Теория активированного комплекса

Теория активированного комплекса (или абсолютных скоростей реакций) предложена Г.Эйрингом и М.Поляни (1935).

Основное положение теории активированного комплекса химических реакций: всякий химический акт протекает через переходное состояние или активированный комплекс.

Активированный комплекс – такое состояние системы, при котором исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи продуктов реакции.

В теории активированного комплекса или теории абсолютных скоростей реакций можно выделить две основных задачи:

1) расчет потенциальной поверхности потенциальной энергии элементарного акта химической реакции – связано с расчетами по уравнению Шредингера.

2) расчет вероятности образования и времени существования переходного комплекса, оценки энергии его образования исходя из свойств реагирующих молекул.

О поверхности потенциальной энергии элементарного химического акта

Согласно теории активированного комплекса реакция протекает с образованием переходного комплекса:

В процессе реакции изменяются расстояния между А‒В и В‒С и конечно, потенциальная энергия системы.

Карта поверхности потенциальной реакции А+ВС=АВ+С

Изменение потенциальной энергии системы идет по линии Р₁ – Р₂, которой соответствуют минимальные из возможных значений потенциальной энергии системы. Однако, как можно видеть на рисунке, точке Р – состояние активированного комплекса – соответствует максимальное из минимальных значений потенциальной энергии. Максимальное значение потенциальной энергии – нестабильное, неустойчивое состояние системы. Состояние переходного комплекса – наименее энергетически неустойчиво. Движение других направлениях приводит к еще более нестабильным вариантам существования.

Изменение потенциальной энергии системы вдоль координаты реакции А+ВС = АВ+С во время элементарного акта реакции

Разность между потенциальной энергией исходных веществ и потенциальной энергией активированного комплекса равна энергии активации, обладая которой, молекулы исходных веществ в состоянии преодолеть потенциальный барьер и перейти в конечные продукты:

Отличительная черта активированного комплекса – наличие дополнительной степени свободы, которая выражается в движении по пути реакции. Как правило, в сторону продуктов реакции, после некоторого колебания в зоне δ. Система проходит участок δ за время τ – время жизни активированного комплекса.

Среднее время жизни активированного комплекса:

,

где ‒ средняя скорость прохождения активированным комплексом потенциального барьера.

С учетом существования активированного комплекса скорость реакции, т.е. число элементарных актов реакции в единице объема за единицу времени:

,

где ‒ концентрация активированных комплексов в единице объема, равная числу возникающих АК за время τ.

Это уравнение справедливо, если все переходные комплексы превратятся в продукты реакции.

Другими словами, скорость процесса – число активированных комплексов, пересекающих вершину потенциального барьера вдоль координаты реакции в единицу времени и в единице объема.

Для лучшего совпадения теории с экспериментов в эту формулу был введен поправочный коэффициент – трансмиссионный коэффициент или коэффициент прохождения.

Трансмиссионный коэффициент – доля активированных комплексов, которые превратились в продукты реакции. Соответственно, доля активированных комплексов, которые распались на исходные вещества = 1 ‒ χ. Для большинства реакций χ = 1.