Потенциал нулевого заряда

Скачок потенциала, отвечающий двойному электрическому слою при незаряженной поверхности металла, называется потенциалом нулевого заряда.

Потенциал нулевого заряда определяется природой металла и составом электролита. При адсорбции катионов ПНЗ становится более положительным, при адсорбции анионов – более отрицательным. ПНЗ является важной характеристикой электродов при описании неравновесных процессов на электродах – процессов электролиза, т.к. его величина существенно влияет на кинетику электролиза.

Стандартные потенциалы

К сожалению, непосредственно измерить потенциал какой-либо системы пока не представляется возможным. Мы можем измерить только разность потенциалов или ЭДС гальванической системы, состоящей из пары электродов. В связи с этим было введено понятие водородного электрода и шкалы стандартных электродных потенциалов. Потенциал водородного электрода условно принят равным нулю и относительно него были измерены потенциалы всех возможных электродных систем. В силу того, что потенциал электрода зависит от температуры и концентрации раствора было принято привести значения электродных потенциалов к единым условиям, получивших название стандартных: температура 298 K и концентрация раствора 1 моль/кг (если речь идет о газовых электродных системах, то давление 1 атм).

Зависимость потенциала электрода от температуры и состава раствора в общем случае описывается при помощи уравнения Нернста.

Уравнение Нернста и направление протекания овр (термодинамика обратимых электрохимических систем)

В электрохимических системах происходит взаимное превращение свободной энергии химических реакций и электрической энергии. Для термодинамически обратимой химической реакции, протекающей в электрохимической цепи при РТ = const, направление протекание реакции определяется изменением энергии Гиббса.

Энергия Гиббса – это есть максимальная полезная работа системы, которая для электрохимического случая соответствует электрической работе (энергии) zFE, которую выполняет электрохимическая цепь. Следовательно

.

Через уравнение Гиббса-Гельмгольца можно определить другие термодинамические характеристики электрохимической системы:

,

откуда

Изменение ЭДС обратимых электрохимических цепей при различной температуре дает возможность

= найти температурный коэффициент ЭДС

= определить термодинамические характеристики электрохимических реакций

Электрическая работа гальванического элемента (или энергия Гиббса, которая есть полезная работа) в общем случае не соответствует тепловому эффекту реакции.

Если , то электрическая работа меньше теплового эффекта реакции.

Для реакции, протекающей в гальваническом элементе типа согласно уравнению изотермы:

– стандартная ЭДС гальванического элемента

или

Аналогично

Для одного и того же вещества в окисленной и восстановленной формах

Типы электродов

Всего можно выделить 4 типа электродных систем.

1. Электроды 1 рода. Этот тип электродов образован простым веществом (металлом или неметаллом), погруженным в раствор своей соли. Металлическому электроду Ме|Ме^z+ соответствует реакция Ме^z+ + zeMe и потенциал электрода описывается уравнением:

.

Неметаллическому электроду A|A^z соответствует электродная реакция A + ze  A^z и потенциал электрода описывается уравнением:

.

Потенциал электрода первого рода зависит от активности лишь одного сорта ионов.

2. Электроды 2 рода. Такие электроды состоят из металла, покрытого слоем своей малорастворимой соли и погруженного в раствор, содержащий одноименные с этой солью анионы. Примером электрода второго рода может служить хлорсеребряный электрод, Ag, AgCl|KCl, потенциал которого зависит от содержания ионов Cl^ в растворе. Однако, хлорсеребряный электрод нередко используют в качестве электрода сравнения при потенциометрических измерениях. В этом случае приэлектродное пространство заполняют насыщенным раствором хлорида калия, что обеспечивает стабильность значения электродного потенциала.

3. Газовые электроды состоят из инертного металла (Pt), контактирующего с газом и с раствором, содержащим одноименные с газом ионы. Самый известный пример газового электрода – водородный электрод: H⁺|H₂,Pt. Для этого электрода реализуется реакция:

H⁺ + e  1/2H₂,

для которой уравнение Нернста:

или

.

4. Окислительно-восстановительные электроды. Такая система состоит из компонентов, находящихся в растворе. В этом случае индикаторным электродом служит инертный металл (обычно платина или золото), который не принимает участия в реакции, а служит лишь передатчиком электронов между компонентами окислительно-восстановительной системы, поэтому только последние определяют величину потенциала электрода. Примером может служить платина, погруженная в раствор, содержащий Fe²⁺ и Fe³⁺. В этом случае на электроде протекает реакция Fe³⁺ + е  Fe²⁺, потенциал которой будет определяться уравнением: