Зависимость удельной электрической проводимости растворов электролитов от концентрации

Зависимость удельной электрической проводимости растворов электролитов от концентрации показана на рис.

Зависимость удельной электропроводности растворов сильных (1) и слабых (2) электролитов от концентрации

Удельная электрическая проводимость раствора электролита определяется количеством ионов, переносящих электричество и скоростью их передвижения:

Для раствора бинарного электролита заданной концентрации:

где  – степень диссоциации электролита (для разбавленных растворов сильных электролитов  = 1); С – нормальная концентрация электролита, экв/л; F – число Фарадея; u₊ и u_– - подвижности катиона и аниона соответственно.

В разбавленных растворах сильных и слабых электролитов рост электрической проводимости с концентрацией обусловлен увеличением числа ионов, переносящих электричество. В области концентрированных растворов повышение концентрации сопровождается увеличением вязкости раствора, что снижает скорость движения ионов и электрическую проводимость. Кроме того, у слабых электролитов в концентрированных растворов заметно снижается степень диссоциации и, следовательно, число ионов, переносящих электричество.

Зависимость эквивалентной электропроводности растворов сильных (1) и слабых (2) электролитов от концентрации

Эквивалентная электропроводность связана с подвижностью иона выражением:

_i = ·F·u_i ,

где _i – удельная электропроводность катиона либо аниона; u_i - подвижность катиона либо аниона.

Отсюда значения электропроводности могут быть выражены:

и

.

С уменьшением концентрации раствора (увеличением разведения) удельная электропроводность возрастает и при стремится к предельному значению . Эта величина отвечает электропроводности гипотетического бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами.

Эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленного раствора описывается уравнением:

.

Произведение – предельная удельная электропроводность иона (Кольрауш). В этом случае:

Таким образом, предельная эквивалентная электропроводность равна сумме предельных эквивалентных электропроводностей ионов при бесконечном разбавлении (закон Кольрауша или независимого движения ионов).

Предельная эквивалентная электропроводность является специфической величиной для данного вида ионов и зависит только от природы растворителя и температуры.

Предельные эквивалентные электропроводности ионов являются справочными величинами.

Отношение эквивалентной электропроводности раствора сильного электролита к ее предельному значению ^∞ называют коэффициентом электропроводности (эту величину еще называют «кажущейся степенью диссоциации»)

Отношение эквивалентной электропроводности раствора слабого электролита к ее предельному значению ^∞ представляет собой степень диссоциации:

Эквивалентная электропроводность растворов электролитов зависит от двух факторов: от степени диссоциации электролита и от электрического взаимодействия между ионами.

В случае сильного электролита  = 1. Изменение эквивалентной электропроводности с концентрацией обусловлено коэффициентом электропроводности f_, т.е. влиянием электростатического взаимодействия ионов на скорость их движения.

Изменение эквивалентной (и молярной) электропроводности сильных электролитов в зависимости от концентрации раствора объясняется электростатическим торможением ионов (торможением движения ионов в электрическом поле). С увеличением концентрации раствора ионы сближаются и электростатическое взаимодействие между ними возрастает. Это взаимодействие идет по двум каналам: электрофоретическому и релаксационному.

Электрофоретический эффект заключается в том, что в водной среде все ионы гидратированы и под действием внешнего электрического поля движутся в разных направлениях. Таким образом, движение конкретного иона происходит как бы в среде ионов противоположного заряда, и эта среда движется в противоположном направлении.

Релаксационный эффект связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. При перемещении под действием внешнего электрического поля центральный ион выходит из центра ионной атмосферы, которая вновь создается в новом положении иона.

С учетом релаксационного и электрофоретического эффектов

Электрофоретический эффект:

Релаксационный эффект:

Оба коэффициента зависят от природы растворителя и температуры.

Силы релаксационного и электрофоретического торможения определяются ионной силой раствора, природой растворителя и температурой. Для одного и того же электролита при прочих постоянных условиях эти силы возрастают с увеличением концентрации раствора.

Таким образом, на подвижность иона влияет степень гидратации ионов. Чем она больше, тем подвижность меньше. Наиболее сильно гидратируются ионы с малым радиусом и большим зарядом, например, Li, Mg, Al.

Для растворов слабых электролитов эквивалентная электропроводность зависит от концентрации электролита из-за изменения степени диссоциации. С увеличением концентрации электролита степень диссоциации уменьшается и увеличивается электростатическое взаимодействие между ионами. Это приводит к уменьшению эквивалентной электропроводности.

При небольших концентрациях зависимость эквивалентной электропроводности сильного электролита от концентрации выражается уравнением:

,

где а коэффициент, зависящий от природы растворителя и температуры; С – концентрация, экв/л.

Уравнение было получено экспериментально Кольраушем, а впоследствии было теоретически выведено Дебаем, Хюккелем и Онзагером.

При высоких концентрациях зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации для бинарного электролита типа KI определяется уравнением Онзагера:

,

Для расчета электрической проводимости концентрированных растворов используют полуэмпирические уравнения, например, уравнение Шидловского:

или

где D – эмпирический коэффициент.

Про электропроводность ионов H⁺ и OH⁻

Ионы Н⁺ (Н₃О⁺) и ОН⁻ обладают более высокой эквивалентной электропроводностью, чем другие ионы.

Для сравнения: См∙м²/моль

На текущий момент времени принято считать, что перемещение ионов H⁺ и ОН⁻ по объему воды обеспечивается сразу двумя механизмами: миграция, как для других ионов, + т.н. эстафетный механизм.

Сущность эстафетного механизма:

Ионы Н₃О⁺ обмениваются протонами с соседними молекулами вода, причем этот обмен в отсутствие электрического поля вероятен в любом направлении. При наложении электрического поля вероятность перехода протона от иона гидроксония к молекуле воды повышается в направлении поля. Передвижение протона по цепочке от одной молекулы воды к другой можно представить в виде схемы:

направление поля →

направление движения протона и Н₃О⁺ →

Для осуществления эстафетного механизма молекулы воды должны быть ориентированы друг относительно друга.

Аналогично идет эстафета для иона гидроксида за счет передачи протона от молекулы воды к иону OH⁻:

направление поля →

направление движения протона →

←направление перемещения ОН⁻

Т.к. энергия отрыва протона от молекулы воды больше, чем от иона гидроксония, то вероятность перехода протона от Н₂О к ОН⁻ меньше, чем от Н₃О⁺ к Н₂О. Следовательно,