О сольватации и ассоциации Ассоциация

= тенденция молекул чистой жидкости или раствора к упорядоченному расположению.

= взаимодействие между однородными молекулами, приводящее к образованию молекулярных соединений – устойчивых комплексов или ассоциатов.

Явление ассоциации на данный момент времени изучено недостаточно. Точно известно различие между нормальными, неассоциированными и ассоциированными жидкостями. Ассоциацию измеряют при помощи показателя ассоциации. Для определения показателя ассоциации число одиночных молекул делят на число реально существующих молекулярных групп.

В большинстве случаев показатель ассоциации вычисляется на основе отклонений свойств исследуемой жидкости от тех ее свойств, которые она предположительно имела бы, если была бы нормальной, неассоциированной.

Долгое время, например, считалось, что вода представляет собой набор состава H₂O; (H₂O)₂ и (Н₂О)₃. Не подтверждается пока.

По современным представлениям в ассоциированных жидкостях силы, действующие между молекулами, имеют определенное направление в пространстве и локализованы в отдельных частях молекулы. Если частицы жидкости не обладают такими направленными и локализованными силами взаимодействия друг с другом, то жидкость ведет себя как «нормальная», т. е. является неассоциированной.

Примером ассоциированных жидкостей могут служить вода, спирты, органические кислоты и другие жидкости, молекулы которых обладают способностью образовывать друг с другом водородные связи. Примером неассоциированных жидкостей служит СCl₄

Тип ассоциации зависит от числа эффективных связей, которые могут быть образованы одной молекулой. Если число связей равно единице, то ассоциация сводится к образованию бимолекулярных комплексов. Если число связей равно двум (вода, спирты, фтороводород), то ассоциированные комплексы могут образовываться в виде замкнутых колец, или открытых цепей. Такой случай ассоциации по-видимому имеет место и среди карбоновых кислот.

Теоретически явления ассоциации ионов наиболее полно обосновано В.К.Семенченко (1924 г.) и Бьеррумом (1926 г.).

Явление ассоциации объясняется кулоновским взаимодействием между ионами. Если электростатическое взаимодействие между ионами превышает кинетическую энергию, то ионы уже не способны к самостоятельному движению. Они образуют частицы, состоящие из двух и более ионов, и ведут себя как отдельные самостоятельные конгломераты. Если величина электростатического взаимодействия больше кинетической энергии ионов , то происходит образование ионных пар или квазимолекул. Граничным условием возникновения ассоциации является равенство кинетической энергии и энергии электростатического взаимодействия:

Для данного растворителя при постоянной температуре граница будет определяться величиной расстояния r и диэлектрической проницаемостью растворителя.

Если r велико, то , а если r мало, то и происходит взаимодействие между ионами.

Увеличение концентрации приводит к уменьшению расстояния между ионами, следовательно к росту степени ассоциации.

Уменьшение диэлектрической проницаемости приводит к увеличению кулоновского взаимодействия, а следовательно, процесс ассоциации будет начинаться при более низкой концентрации растворенного вещества.