Термодинамические условия образования растворов

Образование растворов из компонентов – процесс самопроизвольный. Следовательно, как и любой самопроизвольный процесс, протекающий в закрытой системе, которая находится при определенных внешних условиях (P,T = const или V,T = const) сопровождается уменьшением термодинамического потенциала – энергии Гиббса, Гельмгольца и др. Соответственно, процесс будет протекать самопроизвольно до выравнивания потенциалов чистого вещества и этого же вещества в растворе. Исключение составляют термодинамически неустойчивые пересыщенные растворы.

С точки зрения термодинамики раствор называется насыщенным, когда химический потенциал чистого растворяемого вещества (твердого, жидкого или газообразного) равен химическому потенциалу этого вещества в растворе.

Растворенные в системе вещества оказывают влияние на физические свойства раствора.

Закон Рауля

Допустим, что растворитель находится в равновесии со своим паром при некоторой температуре Т. Если теперь растворить в жидкой фазе растворителя какое-нибудь вещество, то для сохранения равновесия давление пара должно измениться. Если первоначальное давление пара растворителя было , то после добавления растворяемого вещества стало . При этом ΔР < 0 в силу хотя бы того, что количество молекул растворителя в растворе уменьшается, а, следовательно, уменьшается и давление пара растворителя над раствором, т. е. в паровую фазу выходят меньшее число частиц растворителя, чем в чистом растворителе.

Для описания зависимости давления насыщенного пара растворителя над раствором от концентрации раствора рассмотрим равновесие ж–г. Для вывода уравнения зависимости воспользуемся приближением идеальной системы (идеальный газ находится в равновесии с идеальной жидкостью).

В равновесном состоянии:

или

или

– дифференциальное уравнение, описывающее зависимость давления насыщенного пара компонента раствора (растворителя, который apriory жидкость) от его химического потенциала.

В идеальном растворе или

– уравнения закона Рауля (1888 г.)

«Равновесное парциальное давление пара компонента в идеальном растворе пропорционально мольной доле этого компонента»

Физический смысл закона Рауля состоит в том, что растворяя какое-либо вещество в данном растворителе, мы понижаем его концентрацию в единице объема, и тем самым понижаем давление пара растворителя над раствором. В результате чего равновесие между жидкостью и паром должно устанавливаться при меньшей концентрации пара, т. е. при меньшем давлении пара растворителя.

Закон Рауля получен в предположении постоянства температуры и общего давления, т. е. , что означает, что все компоненты в чистом виде (в случае многокомпонентного раствора) должны иметь одинаковые парциальные давления, что для реальных растворов невыполнимо.

Однако если общее давление невелико, а парциальные давления компонентов могут отличаться друг от друга, то закон Рауля справедлив и в этом случае, что в свою очередь означает неравенство концентрации того или иного вещества в жидкой и газообразной фазах.

Для бинарного раствора закон Рауля обычно записывают в виде

“относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества в растворе”.

Закон Рауля применим к растворителю в предельно разбавленных и идеальных растворах и к растворенному веществу только в идеальных растворах.

В приближении идеальной системы можно оценить растворимость вещества:

– мольная доля растворенного вещества в насыщенном растворе; – давление насыщенного пара компонента над ним самим, например, над твердым веществом; – давление насыщенного пара компонента над раствором.

Приближение предельно разбавленного раствора

В предельно разбавленных растворах законы идеальных растворов справедливы только для растворителя, т.е. сохраняются в силе уравнения:

; и

В предельно разбавленных растворах при помощи закона Рауля можно определить молярную массу растворенного вещества:

В отличие от ситуации идеального раствора, оценить растворимость вещества для предельно разбавленного раствора при помощи закона Рауля нельзя.

Неидеальная система

При переходе к неидеальной системе понятие парциальное давление заменяется на фугитивность, концентрация раствора – на активность: