Кажущиеся молярные величины

Кроме ПМВ в термодинамике растворов получили распространение и успешно используются кажущиеся молярные величины.

Если – экстенсивное свойство раствора, содержащего моль растворителя и моль растворенного вещества, – экстенсивное свойство чистого растворителя, то

и

Кажущиеся молярные величины широко применяют в термодинамике растворов (кажущая степень диссоциации сильного электролита, например).

Методы определения парциальных молярных величин

Аналитический метод

= Экспериментально получают зависимость при n₁, P, T = const.

= После обработки экспериментальных данных получают уравнение полученной зависимости:

= дифференцируют по n₂:

Графические методы

Метод отрезков или метод пересечений (для бинарной системы)

Метод отрезков позволяет одновременно определить ПМВ обоих компонентов системы

= экспериментально определяют зависимость экстенсивного свойства 1 моль системы от состава системы;

=выбирают точку состава системы;

= проводят касательную к полученной зависимости в выбранной точке;

= на осях ординат считывают значение ПМВ компонентов системы.

Графический метод определения ПМВ и

Метод тангенса угла наклона касательной (для бинарной системы)

Позволяет определить ПМВ одного компонента бинарной системы.

= экспериментально определяют зависимость экстенсивного свойства 1 моль системы от состава системы при n₁, P, T = const.

= выбирают точку состава системы;

= проводят касательную к полученной зависимости в выбранной точке;

= определяют тангенс угла наклона касательной: .

Рис. Метод тангенса угла наклона касательной

Метод интегрирования

Позволяет определить ПМВ одного компонента бинарной системы.

= экспериментально определяют зависимость экстенсивного свойства 1 моль системы от состава системы при n₁, P, T = const.

= выбирают точку состава системы;

= по следствию 2 из уравнения Гиббса-Дюгема: либо берут интеграл, либо его значение определяют графически.

Химический потенциал

Система может иметь переменный состав при протекании самых разнообразных физико-химических процессов. Изменение состава системы не может не сказываться на характере протекания процесса, например, на положении химического равновесия применительно к химической реакции, выходе целевого продукта, расходе исходных веществ и др.

Возникает вопрос учета влияния переменного состава на основные показатели реакции, основным из которых является энергия Гиббса.

В рассматриваемой ситуации энергия Гиббса представляет собой функцию не только температуры и давления, но и состава системы по количеству вещества:

Изменение функции энергии Гиббса по ходу процесса можно определить как ее полный дифференциал:

где под n_j понимается постоянство количества вещества всех компонентов системы, кроме рассматриваемого.

Энергия Гиббса является характеристической функцией:

– первые два слагаемые уравнения полного дифференциала энергии Гиббса.

Т.к. G – экстенсивная величина, то ее частная производная по числу моль является парциальной молярной величиной:

Парциальная молярная энергия Гиббса получила название «химический потенциал» (Д.Гиббс, Льюис).

Химический потенциал – частная производная энергии Гиббс по количеству вещества i-го компонента (или его массе) при постоянных давлении, температуре и количестве вещества (массе) всех остальных компонентов.

Химический потенциал компонента равен изменению энергии Гиббса при добавлении 1 моль этого компонента к большому объему системы при постоянных температуре и давлении, при условии, что состав системы остается постоянным (примерно).

Через химический потенциал уравнение изменения энергии Гиббса можно записать следующим образом:

Если процесс проводится при P,T = const, то и изменение энергии Гиббса:

Протекание процесса зависит от величины химического потенциала. Чтобы процесс шел в нужном направлении должно соблюдаться условие уменьшения химического потенциала:

, что равносильно неравенству или

Условие равновесия:

По свойству ПМВ (I уравнение Гибба-Дюгема):

можно вычислить изменение энергии Гиббса при любом составе.

Согласно закону Гесса:

.