2.6.2 Переработка лепидолита
Для переработки лепидолита применимы те же методы что и для сподумена, но взаимодействие лепидолита с реагентами протекает в более мягких условиях, что определяется его большей химической активностью. На ранней стадии развития литиевой промышленности лепидолит был основным сырьем для получения различных соединений лития. Описаны многочисленные методы его переработки. В результате обогащения получают концентраты лепидолита с содержанием 3–4 % оксида лития. Лепидолит в качестве изоморфных примесей содержит рубидий и цезий, извлечение которых должно быть предусмотрено схемой. Из различных способов переработки концентратов лепидолита отдается предпочтение сернокислотному, реализуемому в различных вариантах.
По одному из вариантов тонкоизмельченный (до 0,09 мм) лепидолит смешивают в стальном реакторе с концентрированной серной кислотой, количество которой составляет 110 % от массы минерала. Смесь выдерживают 30 мин, затем медленно нагревают в течение 8 ч от 110 до 340°С. При этом степень разложения минерала составляет > 94 %. Сульфатизированную массу в теплом состоянии выщелачивают водой. Выделившийся осадок диоксида кремния отфильтровывают. В раствор переходят соли всех щелочных металлов (Li, Na, К, Rb, Cs), алюминия, железа, марганца.
Для удаления алюминия в раствор вносят сульфат калия в расчете на образование алюмокалиевых квасцов, с которыми выделяются также рубидий и цезий в виде соответствующих квасцов. Маточный раствор после отделения квасцов нейтрализуют карбонатом кальция для отделения остатка алюминия в виде гидроксида. После этого осаждают кальций, магний, железо и марганец щавелевой кислотой и раствором аммиака. Таким образом получают чистый раствор сульфата лития, из которого с помощью карбоната калия осаждают технический карбонат лития, который промывают и сушат при 60°С. Извлечение лития в карбонат составляет не более 70 %. Из раствора после отделения карбоната лития выделяют рубидий и цезий.
2.6.3 Переработка рассолов
В последние годы интенсивно разрабатываются способы получения литиевых солей из природных рассолов в США и Чили. В Чили на базе подземный рассолов месторождения в пустыне Атакама построен комбинат. Известные способы переработки природных рассолов (содержания лития 0,32—1,7 г/л) имеют, как правило, общую начальную стадию — их концентрирование. Концентрирование достигается за счет солнечного выпаривания. Например, подземные рассолы пустыни Атакама концентрируются в испарительных бассейнах по содержанию лития от 0,17 до 4,3 %. Выделение лития из концентрированного рассола может быть осуществлено различными путями. Представляют интерес два способа извлечения лития: процесс высаливания и литий–калий сульфатный процесс. Способ высаливания заключается в выделении сульфата лития сульфатом магния из рассолов с содержанием лития > 1 % при 35°С Полученный гидратированный сульфат лития переводят в карбонат обработкой содой при нагревании. Литий—калий сульфатный процесс основан на кристаллизации двойной соли LiKSO4 при 18–35 °С. Эта соль растворяется в рассоле, содержащем КСl, d результате чего выделяется в осадок сульфат калия, а литий остается в рассоле. Обычно извлечение лития не превышает 70 %.
Самым простым и технологичным приёмом легковоспроизводящимся в промышленном масштабе оказалось извлечение лития из рассолов с использованием селективных обратимых сорбентов вместо естественного концентрирования рассолов хлоридного (сульфатно–хлоридного) натриевого типа, широко распространённого в промышленной практике США и Чили, сорбционное обогащение растворов хлоридом лития является единственным приёмом для промышленной переработки рассолов с преобладающим фоном CaCl2 и MgCl2, распространённых в России и Китае.
Наилучшие показатели имеют сорбенты, полученные на основе дефектных форм LiCl·2Al(OH)3·mH2O (ДГАЛ‑Cl), которые устойчивы в рассолах с низким показателем рН. На основании проведённых исследований были синтезированы ёмкие обратимые сорбенты на основе ДГАЛ–Cl, легко гранулируемые и эффективные для масштабного промышленного использования. На их основе разработана технология и аппаратурное оформление процесса промышленного производства литиевых продуктов из гидроминерального сырья практически любого самого сложного состава.
Сорбция лития в форме LiCl с использованием ДГАЛ‑Cl из природных рассолов осуществляется при температурах близких к комнатной, что минимизирует затраты на его нагрев. Десорбция LiCl из насыщенного сорбента осуществляется пресной водой при температуре 20–40°С с получением в качестве продукта раствора LiCl (10 г/л) с небольшим содержанием примесей.
Для промышленного использования гранулированных сорбентов на основе ДГАЛ–Cl были созданы сорбционно-десорбционные установки с использованием колонн с неподвижным и движущимся слоем сорбента. Испытания технологии извлечения лития из сибирских (1994 и 1995 гг.) и китайских (2002 и 2004 гг.) рассолов показали высокие и стабильные параметры получения элюатов после селективной сорбции лития и десорбции его с сорбента в виде растворов LiCl.
Пример технологической схемы получения соединений лития из рассолов представлен на рисунке 2.9.
'Рисунок 2.9 — Принципиальная технологическая получения соединений лития из рассолов.