2.8.2 Получение металлических рубидия и цезия

Аналогично литию для получения металлических рубидия и цезия используют вакуумтермическое восстановление. Кроме того может использоваться и термическое разложение солей.

Вакуумтермическое восстановление. Первые исследования процессов металлотермического восстановления рубидия и цезия были осуществлены Н.Н. Бекетовым, который получил металлические рубидий и цезий действием алюминия на их гидроксиды. Удовлетворительные результаты получены при восстановлении алюминатов рубидия и цезия магнием, хроматов и бих-роматов — цирконием. Фториды рубидия и цезия могут быть восстановлены магнием и кальцием, хлориды — кальцием. Реакции восстановления фторидов имеют лучшие термодинамические характеристики, однако из-за высокой гигроскопичности фторидов они применяются редко.

Наиболее простой и доступный способ получения рубидия и цезия — восстановление их хлоридов кальцием:

2Rb(Cs)Cl + Са → 2Rb(Cs) + СаС1₂; ∆G₂₉₈ = 15–20 кДж.

Сместить равновесие вправо можно, удаляя получающиеся металлы из зоны реакции. В данном случае это возможно, так как температуры кипения рубидия и цезия значительно ниже температур кипения остальных компонентов процесса восстановления.

На рисунке 2.14 представлена схема лабораторной установки для получения рубидия и цезия. Процесс восстановления хлоридов рубидия и цезия протекает в вакууме (0,1—100 Па) при медленном подъеме температуры до 700–800 °С. Извлечение металла 90–95 %. Метод можно использовать и для восстановления других галогенидов рубидия и цезия.

Рисунок 2.14 — Установка для получения металлических рубидия и цезия.

Термическое разложение соединений. Метод имеет ограниченное применение, в основном для получения небольших количеств спектрально чистых не содержащих газов металлов, для определения термодинамических и физических констант. Лишь немногие соли рубидия и цезия (гидриды, азиды, ферроцианиды) при нагревании в вакууме разлагаются с выделением металла. Лучшие результаты получены при вакуумтермическом разложении азидов. Азиды рубидия и цезия диссоциируют в вакууме <~ 102 Па) при 390–395°С

Разложение протекает очень медленно: 6–7 г RbN₃ или CsN₃ диссоциируют в течение 3–6 сут. Нагревание азидов до более высоких температур может привести к взрыву реактора и увеличивает степень возгонки неразложив-шихся азидов. Выход рубидия и цезия 60 и 90 % соответственно.

Электрохимический метод. Электрохимический метод в металлургии рубидия и цезия почти не используется из-за высоких значений потенциалов разложения галогенидов, низкой температуры кипения металлов и их высокой растворимости в солевых расплавах. Электрохимический метод представляет интерес для получения сплавов рубидия и цезия с рядом металлов (Pb, Sn, Bi, In, TI, Cd), которые используются в ваннах в виде жидкого катода. Например, электролизом расплава CsCl с жидким свинцовым катодом при катодной плотности тока 0,31 А/см был получен свинцово-цезиевый сплав. Из таких сплавов рубидий и цезий легко удалять дистилляцией в вакууме.