1.5. Фенолы

К числу ароматических гидросоединений (оксисоединений) относятся фенолы и ароматические спирты. В ароматических спиртах гидроксильная группа находится в радикале, например:

или

Бензиловый спирт Фенил-этиловый спирт

Оба спирта проявляют свойства спиртов жирного ряда и рассматриваться нами не будут.

Фенолы были открыты в 1834 г. Рунге. Их общая формула Ar – OH. Простейшим представителем фенолов является гидроксибензол, или фенол, имеющий одну гидроксильную группу в бензольном ядре:

, или

Ближайшими гомологами фенола являются: крезолы.

Толуолу отвечают три изомерных фенола, различных по положению гидроксила в ядре. Они называются орто-, мета- и паракрезолами:

о-Крезол м-Крезол п-Крезол

(о-Гидрокситолуол) (м-Гидрокситолуол) (п-Гидрокситолуол)

или CH₃ – C₆H₄ – OH

При обычных условиях м-крезол - жидкость, а о-крезол и п-крезол - твердые вещества.

Ксилону отвечают шесть изомерных фенолов, называемых ксиленолами, например:

3-Гидрокси- 2-Гидрокси- 2-Гидрокси-

ортоксилол метаксилол параксилол

Все они выделены из каменноугольной смолы. Это бесцветные кристаллические вещества, со слабыми кислотными свойствами. В воде не растворяются, растворимы в щелочах и органических растворителях.

К высшим гомологам фенола относится тимол:

В природе тимол встречается во многих эфирных маслах. Представляет собой кристаллическое вещество с приятным запахом; плавится при температуре 51⁰С; употребляется для получения ментола синтетическим способом.

К фенолам относятся также гидроксильные производные нафталина - их называют нафтолами. В соответствии с особенностями строения нафталина они существуют в виде двух изомеров – α и β – нафтола C₁₀H₇OH

Нафталин α-Нафтол β -Нафтол

C₁₀H₈ (I-Нафтол) (2-Нафтол)

Фенол, крезолы, α-, β - нафтолы относятся к одноатомным фенолам, т.к. в ядре ароматического углеводорода имеется одна гидроксильная группа.

Фенолы с несколькими гидроксилами в бензольном ядре называюся многоатомными; они могут быть двухатомными и трехатомными и т.д.

Способы получения. В природных условиях фенолы встречаются в небольших количествах как продукты гниения белков; следы их находят также в моче животных. Существует много методов получения фенолов. Рассмотрим наиболее важные из них.

Переработка каменноугольной смолы. В больших количествах фенолы получают при обработке среднего масла каменноугольной смолы раствором едкого натра. Образующиеся феноляты переходят в раствор:

Фенол Фенолят натрия

а не растворяющиеся углеводороды остаются в осадке. Из раствора фенол осаждают серной кислотой:

C₆H₅ONa + H₂SO₄ → C₆H₅OH ↓ + NaHSO₄

Полученную смесь фенолов очищают и разделяют перегонкой. Однако потребность в феноле настолько велика, что этого источника оказывается не достаточно. Разработаны синтетические методы получения фенола.

Гидролиз галогенопроизводных бензола. Хлоропроизводные ароматических углеводородов подвергают действию щелочи при нагревании под давлением. Образующийся при этом фенол соединяется с избытком щелочи и дает фенолят, который разлагается минеральными кислотами (H₂SO₄, HCl ):

Хлорбензол Фенолят натрия

Этот способ экономически дорогой. В нашей стране существуют более дешевые способы получения фенола из бензола.

Сульфонатный способ. При сплавлении соли ароматической сульфокислоты с твердой щелочью образуется фенолят натрия:

Бензолсульфонат Фенолят

натрия натрия

который разлагается серной кислотой и выделяют фенол.

Переработка ароматических аминов. Первичные ароматические амины обрабатывают азотистой кислотой, при этом образуются диазосоединения:

Хлоридфенил- Азотистая Соль

аммония кислота диазония

которые при нагревании разлагаются с образованием фенола:

Бензолдиазоний хлорид Фенол

Кумольный метод был разработан в конце 40-х годов советскими учеными Р.Ю. Удрисом, П.Г. Сергеевым, Б.Д. Кружаловым и др. Упрощенно процесс получения фенола этим способом можно изобразить в две стадии:

1. Алкилирование бензола пропиленом сопровождается образованием изопропилбензола (кумола):

Бензол 1-Пропен Кумол

2. Кумол окисляется кислородом воздуха и образуется промежуточное соединение - гидропероксид кумола, который распадается под действием серной кислоты на фенол и ацетон:

Кумол Гидропероксид кумола Фенол Ацетон

Следовательно, при этом методе одновременно получают фенол и прекрасный растворитель - ацетон.

В настоящее время во всем мире практически вся масса вырабатываемого фенола и ацетона производится этим способом, который по технико-экономическим показателям оказался значительно выгоднее ранее существующих промышленных методов получения ценных продуктов.

Физические и химические свойства. Фенолы - легкоплавкие кристаллические вещества. Чистые фенолы бесцветные, на воздухе розовеют. При обычной температуре плохо растворяются в воде, при нагревании - хорошо. Обладают резким запахом и бактерицидными свойствами.

Кислотные свойства. Водород в гидроксильной группе под влиянием бензольного ядра становится более подвижным. Увеличение его подвижности - результат взаимодействия (сопряжения) неподеленной пары электронов атома кислорода с π - электронами бензольного ядра:

Электронные смещения, показанные изогнутыми стрелками, вызывают увеличение сдвига пары электронов связи кислород-водород в сторону кислорода, т.е. увеличивают поляризацию этой связи. Таким образом, возрастает частичный положительный заряд (+ δ) атома водорода и он легче отрывается в виде иона водорода (H ⁺). Именно этим обусловлены кислотные свойства фенола, который является хотя и слабой, но кислотой. Фенол иногда называют карболовой кислотой, которая примерно в 300 раз слабее угольной кислоты.

Введение алкильных групп в ядро фенола способствует уменьшению его кислотных свойств, а введение электроотрицательных заместителей (нитрогрупп, галоидов и др.) - увеличению его кислотных свойств. Особенно эти свойства заметны в ортоположении заместителя по отношению к группе.

Рассмотрим реакции фенолов, происходящие за счет гидроксильной группы и бензольного ядра.

Реакции на гидроксильную группу. Образование фенолятов. Фенолы реагируют со щелочами, с образованием солей:

C₆H₅OH + NaOH → C₆H₅ONa + H₂O

Фенол Фенолят натрия

Феноляты более устойчивы к гидролизу, чем алкоголяты. Протекание этой реакции подтверждает, что кислотные свойства фенолов выше, чем спиртов. Однако, фенолы - очень слабые кислоты; они не окрашивают лакмус в красный цвет; даже такая слабая кислота, как угольная (H₂CO₃), вытесняет их из фенолятов:

C₆H₅ONa + H₂CO₃ → C₆H₅OH↓ + NaHCO₃

Фенолят Фенол

Образование простых эфиров. Простые эфиры фенолов образуются аналогично простым эфирам спирта, например:

Фенолят натрия Хлорбензол Дифениловый эфир

Образование сложных эфиров. При взаимодействии фенолятов с хлорангидридами (а) и ангидридами (б) кислот образуются сложные эфиры фенолов:

а)

Фенолят Хлорангидрид Фенилацетат

натрия уксусной кислоты

б)

Фенол Уксусный Фенилацетат Уксусная

ангидрид кислота

При действии кислот на фенолы сложные эфиры не образуются. Реакцию введения в фенольный гидроксил кислотных (ацильных) остатков называют реакцией ацилирования фенолов.

Реакции на бензольное ядро. Гидроксильная группа в молекуле фенола влияет на ароматическое ядро как заместитель первого рода. Благодаря этому фенолы легко вступают в реакции замещения (за счет ато-мов водорода в орто- и пара-положениях к гидроксилу), а бензольное ядро в них значительно менее устойчиво, чем в незамещенном бензоле.

Нитрирование фенола. Продукт реакции зависит от концентрации азотной кислоты. В разбавленной азотной кислоте образуется смесь орто- и пара-нитрофенолов, а в концентрированной азотной кислоте образуется тринитрофенол (пикриновая кислота):

Пикриновая кислота

Это довольно сильная кислота. Применяется как взрывчатое и красящее вещество.

Сульфирование фенола. При комнатной температуре сульфирование фенола протекает с образованием преимущественно орто-фенолсульфо-кислоты, а при более высокой температуре - пара-фенолсульфокислоты

Галогенирование фенола. При действии бромной воды (Br₂) на фенол образуется труднорастворимый осадок - 2, 4, 6 – трибромфенол:

Эта реакция служит для качественного обнаружения фенола.

Алкилирование фенола. Фенол взаимодействует с непредельными углеводородами в присутствии хлорида алюминия и серной кислоты (реакция Фриделя-Крафтса). При этом образуются в основном орто- и пара-изомеры, например:

Фенол Изобутилен м-трет-Бутилфенол

Конденсация фенолов с альдегидами. Взаимодействие фенолов с альдегидами протекает как в кислой, так и в щелочной среде с образованием орто- и пара-оксибензиловых спиртов:

При дальнейшей их конденсации образуются полимеры - фенопласты трехмерной сетчатой структуры:

Гидрирование. Фенол в присутствии никелевого катализатора, при 250 ⁰С легко превращается в циклогексанол.

Окисление. Фенол легко окисляется даже под действием кислорода воздуха, окрашиваясь в розовато-красный цвет. При окислении фенола пероксидом водорода в присутствии железа образуется пирокатехин:

1, 2-Дигидроксибензол

а при окислении фенола хромовой смесью получается п-хинон:

п-Хинон

Окисление двухатомных фенолов протекает еще легче.

Качественная реакция фенолов. Обнаружение гидроксильной группы фенолов возможно при взаимодействии их с раствором хлорида железа (III). При этом образуется комплексное соединение, окрашиваемое в фиолетовый или синий цвет. Для многоатомных фенолов окраска раствора бывает различных оттенков.