1.3. Двухатомные спирты, или гликоли
Известно, что спирты, у которых две гидроксильные группы находятся при одном и том же атоме углерода, являются непрочными, например:
т.е. у них протекает отщепление молекулы воды. Поэтому первым гомологом двухатомных спиртов является этиленгликоль C2H4(OH)2 , или HO – CH2 – CH2 – OH.
Для гликолей характерны два типа изомерии:
а) изомерия цепи углеродных атомов;
б) изомерия положения гидроксильных групп.
Способы получения. Рассмотрим три наиболее распростаненных способа получения гликолей.
Гидролиз дигалогенпроизводных углеводородов. Процесс протекает при повышенной температуре и давлении под действием водных растворов щелочей:
1,2-Дихлорэтан Этандиол-1,2
Этот способ используется для получения спиртов в лабораторной практике.
Окисление олефинов. В присутствии катализаторов (CrO3, OsO4) непредельные углеводороды окисляются разбавленным раствором перманганата калия (реакция Е.Е. Вагнера) или пероксидом водорода, например:
Этен Этиленгликоль
Гидратация оксидов. Оксиды углеводородов легко гидролизуются в водных растворах щелочей:
Этиленоксид Этандиол-1,2
Химические свойства. С двухатомными спиртами протекают все реакции, характерные для одноатомных спиртов, с участием одной либо обеих спиртовых групп. Рассмотрим основные их свойства для этиленгликоля.
Образование гликолятов. Щелочные металлы реагируют с гликолями, при этом образуются алкоголяты (гликоляты):
Этиленгликоль Мононатрий- Динатрий-
гликолят гликолят
Практически гликоли, как и одноатомные спирты, не дают кислой реакции на лакмус, не проводят электрический ток. Однако наличие второй гидроксильной группы увеличивает подвижность атомов водорода в гидроксилах, поэтому гликоли в отличие от одноатомных спиртов, растворяют гидроксиды тяжелых металлов.
Пример: При приливании этиленгликоля к голубому студенистому осадку гидроксида меди (II) образуется синий раствор гликолята меди:
Этиленгликоль Гликолят меди (II)
Это устойчивое внутрикомплексное соединение не гидролизуется, а разлагается кислотами.
Образование сложных эфиров. С кислотами этиленгликоль образует моноэфир гликоля или диэфир.
Замещение гидроксильных групп на галоген. При действии хлорида фосфора (V) хлором замещаются обе гидроксильные группы этиленгликоля:
Этандиол-1,2 1,2-Дихлорэтан
При действии хлороводорода на гликоли, хлор замещает главным образом одну гидроксильную группу и образуются так называемые хлоргидрины гликолей:
Этандиол-1,2 Этиленхлоргидрин
Дегидратация гликолей. Отделение воды от гликолей может проходить по внутримолекулярной (а) и по межмолекулярной (б) реакциям:
а)
Этиленгликоль Уксусный альдегид
б)
Этиленгликоль Этиленгликоль
Диэтиленгликоль
Диэтиленгликоль представляет собой простой эфир. С одной стороны, он может превращаться в циклическое соединение с двумя группами простого эфира - диоксан:
Диэтиленгликоль Диоксан
С другой стороны, диэтиленгликоль может последовательно взаимодействовать со следующими молекулами этиленгликоля с образованием высокомолекулярных соединений - полигликолей, содержащих множество группировок простого эфира:
Этиленгликоль Полиэтиленгликоль
Рассмотренная реакция образования полигликолей относится к реакциям поликонденсации.
Полигликоли - ценные растворители, применяются в производстве синтетических моющих средств.
Окисление гликолей. При действии окислителей первичные спиртовые группы превращаются в альдегидные, вторичные - в кетонные группы.
Гликоли окисляются в двухосновные кислоты, например:
1,2-Этандиол Этандиаль Щавелева кислота
Окисление гликолей протекает с большей легкостью, чем одноатомных спиртов, и в зависимости от строения гликолей и условий реакции образуются различные продукты окисления: альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и т.д.