1.2. Непредельные одноатомные спирты
Известны непредельные спирты, принадлежащие к гомологическим рядам с общей формулой СnH2n-1OH (содержащие двойную связь) и СnH2n-3OH (содержащие две двойных или тройную связи). Число реально существующих изомеров меньше числа тех структурных формул, которые можно было бы написать. Существуют структуры, подчиняющиеся правилу А.П. Эльтекова, которое гласит гидроксильная группа не может стоять при углероде, связанном двойной связью. Такие спирты неустойчивы и изомеризуются в более стабильные альдегиды или кетоны, например:
Виниловый спирт Ацетальдегид
Однако их производные - простые и сложные эфиры существуют. Они имеют большое практическое значение для получения высокомолекулярных соединений.
Первым реально существующим членом ряда непредельных спиртов является аллиловый спирт CH2 = CHCH2OH. Это жидкость с едким запахом, кипящая при 97 0С, растворим в воде. Получают аллиловый спирт из пропилена через хлористый аллил:
При высокой температуре хлор замещается водородом с образованием хлористого аллила, а не реагирует по двойной связи. Гидролиз последнего в присутствии гидроксида натрия под давлением и температуре около 150 0С сопровождается образованием спирта.
Аллиловый спирт сочетает свойства спиртов и олефинов (непре-дельных углеводородов). В промышленности его используют для синтеза глицерина (окисление по двойной связи пероксидом водорода):
2-Пропенол Глицерин
Эфиры аллилового спирта применяют в производстве пластмасс.
Известны спирты, содержащие тройную связь. Так, А.Е. Фаворский и Н.И. Назаров получили пропаргиловый спирт (2-пропин-1-ол). Для них, так же как и для всех непредельных спиртов, характерны все реакции, присущие, с одной стороны, первичным спиртам, с другой - этиленовым и ацетиленовым углеводородам.
Отдельные представители одноатомных спиртов. Метиловый спирт (метанол, древесный спирт). CH3OH - бесцветная жидкость, хорошо растворимая в воде (т. кип. 64, 8 0С, d420 = 0,8). Химически чистый метанол по вкусу и запаху схож с этиловым спиртом, но в отличие от него чрезвычайно ядовит. Прием внутрь организма вызывает слепоту, а при больших количествах - смерть.
Метиловый спирт обладает всеми реакциями первичных спиртов, но при его окислении образуются три продукта: муравьиный альдегид, муравьиная и угольная кислоты.
В промышленности метанол получают:
взаимодействием оксида углерода и водорода при температуре, равной 250 0С, и давлении, равном 7 мПа на цинк-хромовом катализаторе:
каталитическим окислением метана;
сухой перегонкой древесины. Поэтому его иногда называют древесным спиртом.
Метанол находит широкое применение в технике. Он применяется как растворитель в лакокрасочной промышленности, идет для изготовления красителей, химико-фармацевтических препаратов, формальдегида (для получения пластмасс), диметиланилина, хлористого метила, как добавка к жидкому топливу для увеличения октанового числа.
При взаимодействии метанола с изобутиленом получают метил-трет-бутиловый эфир, используемый в качестве антидетонатора вместо тетраэтилсвинца, который весьма токсичен.
На основе метилового спирта производят флотореагенты - вспениватели ОПС-М, Д-3 и др.
Этиловый спирт (этанол, винный спирт C2H5OH бесцветная жидкость со специфическим запахом, хорошо растворяется в воде и органических растворителях (т. кип. 78, 5 0С, d420 = 0,8 ).
Этиловый спирт получают следующими способами:
сбраживанием сахаристых веществ, содержащих глюкозу ферментами;
ферментным гидролизом углеводов, в частности клетчатки (целлю-лозы) в виде отходов лесной, целлюлозной и деревообрабатывающей промышленности;
гидрированием уксусного альдегида (в присутствии меди и палладия), получаемого из ацетилена по реакции Кучерова;
гидратацией этилена в кислой среде над фосфатным катализатором при 300 0С и давлении 8 мПа. Этот способ широко применяется в промышленности.
Безводный этанол получают при кипячении его раствора с негашеной известью или безводным сульфатом меди; фракционной перегонкой спирта и бензола.
Этиловый спирт относится к числу наиболее важных и распространенных технических продуктов химической промышленности. Крупнейшим потребителем его является производство синтетического каучука по способу С.В. Лебедева:
Натрбутадиеновый каучук
Этанол часто используют как растворитель и экстрагент в цветной металлургии и как горючее в ракетной технике. В большом количестве спирт расходуется для синтеза сложных веществ, употребляемых в качестве растворителей лаков, красок и душистых веществ. Широко
распространен флотореагент - этиловый ксантогенат (собиратель):
Кроме рассмотренных простых спиртов существуют природные и синтетические более сложные высокомолекулярные спирты состава C15 – C40. Они применяются для изготовления моющих поверхностно-активных веществ и искусственного воска. Диэфиры на их основе являются хорошими пластификаторами и смазочными маслами для различных двигателей внутреннего сгорания. Так, например, в состав пчелиного воска и спермацета C16H33OH - цетиловый спирт (т. пл. 49,5 0С) и C31H63OH- мирициловый спирт (т.пл. 87 0С).
Вопросы и упражнения
1. Напишите структурные формулы: а) метилизопропилкарбинола; б) 2-бу-тенола-2; в) аллилкарбинола; г) изопропилвинилкарбинола; д) 5,5-диметилгексен-2-диола-1,3. Какие из этих соединений не могут существовать?
2. Напишите уравнения реакции взаимодействия аллилового спирта: а) с галогенидом фосфора (III); б) бромангидридом уксусной кислоты; в) аммиаком; г) пятисернистым фосфором; д) раствором пероксида водорода.
3. Напишите химические реакции, лежащие в основе промышленных способов получения метилового и этилового спирта.