1.1. Предельные одноатомные спирты

Предельные одноатомные спирты можно рассматривать как производные предельных углеводородов, в молекулах которых один атом водорода замещен на гидроксильную группу. Они образуют свой гомологический ряд, общая формула которого имеет вид C_nH_2n+1OH, или R-OH, где R - углеводородный радикал.

Способы получения. В свободном виде спирты в природе встречаются редко и лишь в незначительных количествах.

Очень большое значение имеют синтетические способы получения спиртов, многие из которых применяются в промышленности.

Гидратация алкенов. Спирты, кроме этанола, получают гидратацией алкенов в присутствии катализаторов. Катализаторами служат минеральные кислоты (фосфорная, серная), нанесенные на силикагель. Они присоединяются к алкену, в соответствии с правилом Марковникова:

Пропен-1 Серная кислота Изопропилсерная кислота

Образующийся сложный эфир минеральной кислоты при гидролизе распадается на спирт и кислоту:

Пропанол-2

Эта реакция лежит в основе промышленного способа получения спиртов.

Гидролиз галогенопроизводных. Галогеналканы гидролизуются под действием водных растворов щелочей. Реакция проходит по механизму нуклеофильного замещения и приводит к образованию спиртов:

Трет-бутилбромид 2-Метил-пропанол-2

Легче гидролизуются третичные галогеналканы, труднее - первичные. Этот способ используется для получения спиртов в лабораторной практике.

Восстановление оксосоединений. При восстановлении альдегидов водородом над катализатором (никель, платина) образуются первичные спирты:

Уксусный альдегид Этанол

При восстановлении кетонов - вторичные спирты:

Ацетон Пропанол-2

Низшие спирты получают путем сбраживания сахаристых веществ, содержащих глюкозу. Процесс спиртового брожения глюкозы (виноградного сахара) в упрощенном виде можно изобразить так:

Гидролиз крахмалосодержащих продуктов в присутствии ферментов. Крахмал превращается в глюкозу, из которой при брожении образуется спирт. Этот процесс происходит при производстве вин.

Получение спирта из древесины. Клетчатку древесины, представляющую собой полисахарид (C₆H₁₀O₅), гидролизуют разбавленной серной кислотой при повышенной температуре и давлении. При этом глюкоза сбраживается до этилового спирта (гидролизный спирт). В результате разложения белковых веществ и дрожжевых грибков образуются побочные продукты - уксусный альдегид, спирты состава C₃ – C₅, которые составляют так называемое сивушное масло.

Физические свойства. Физические свойства спиртов существенно зависят от строения углеводородного радикала (R) и положения гидроксильной группы.

Первые представители гомологического ряда спиртов - жидкости, высшие - твердые вещества.

Первичные спирты изостроения обычно имеют более низкую температуру кипения, чем нормальные первичные спирты. Для третичных спиртов характерны наиболее высокие температуры плавления (табл.2). С введением в молекулу спирта второй гидроксильной группы происходит повышение относительной плотности (d⁴₂₀) и температуры кипения спиртов (т.кип.).

Таблица 2

Физические свойства некоторых спиртов

Название	Формула	т.пл., 0С	т.кип., 0С	d420, г/см3
Одноатомные
Метанол	CH3 –OH	-97,1	64,5	0,792
Этанол	CH3 –CH2 –OH	-110,5	78,3	0,790
1-Пропанол	CH3–CH2–CH2–OH	-127,0	97,2	0,804
2-Пропанол	CH3–CH(OH)–CH3	-86,0	82,5	0,785
1-Бутанол-1	CH3–CH2–CH2–CH2–OH	-89,6	118,0	0,810
2-Бутанол	CH3–CH(OH)–CH2–CH3	-114,7	99,5	0,806
2-Метилпропанол-1	CH3–CH(CH3)–CH2–OH	-108,0	108,3	0,808
2-Метилпропанол-2	CH3–C(CH3)(OH)–CH3	25,5	83,0	0,781
Циклогексанол	C6H11–OH	24,0	161,5	0,968
Бензиловый спирт	C6H5–CH2–OH	-15,0	205,0	0,842
2-Пропен-1ол	CH2=CH–CH2–OH	-129,0	97,1	-
Фенол	C6H5–OH	40,8	181,8	1,057
орто-Крезол	C6H4–(OH)2	30,9	191,0	1,027
Двухатомные
1,2-Этандиол	OH–CH2–CH2–OH	-17,0	199,0	1,114
Гидрохинон	HO–C6H4–OH	169-170	285-287	1,358
Трехатомные
1,2,3-Пропантриол	CH2(OH)–CH(OH)–CH2(OH)	20,0	290,0	1,261

Задание 4: проанализируйте данные в таблице 2.

- Как изменяется Т кип спиртов с увеличением количества – OH групп в молекуле спирта?

- Как изменяется относительная плотность спиртов по мере увеличения группы – OH в молекуле спирта?

Спирты кипят при более высокой температуре, чем углеводороды, производными которых они являются: так, даже самый простой спирт - метиловый представляет собой жидкость с т.кип. 64,7 ⁰С, а соответствующий ему углеводород метан - газ с т.кип. 161,6 ⁰С. Это объясняется тем, что благодаря наличию в спиртах гидроксильных групп молекулы спиртов, так же как и молекулы воды, ассоциированы, т.е. связаны между собой водородными связями, которые можно представить следующим образом:

Водородная связь, в основном, имеет электростатический характер. Прочность связи приблизительно в 10 раз меньше обычной (~ 17-22 кДж/моль) и при испарении легко разрывается; наибольшую склонность к образованию водородных связей проявляют первичные спирты.

Все спирты легче воды: плотность меньше единицы. Растворимость их в воде уменьшается с увеличением молекулярной массы: метанол, этанол, пропанол смешиваются с водой во всех соотношениях, бутанол и другие жидкие спирты при обычных условиях мало растворимы в воде, а высшие спирты (начиная с C₁₁H₂₃OH) практически не растворимы в воде. Низшие спирты обладают характерным алкогольным запахом, запах средних (C₄ – C₆) гомологов сильный и часто неприятный. Высшие спирты лишены запаха.

Низшие гликоли - вязкие бесцветные жидкости, не имеющие запаха, хорошо растворимы в воде и этаноле, обладают сладким вкусом. Гликоли кипят при более высокой температуре и имеют плотность большую, чем соответствующие им спирты (табл. 2).

Химические свойства. Спирты являются реакционноспособными соединениями. В определенных реакциях спирты проявляют свойства слабых кислот и оснований, т.е. подобно воде, являются амфотерными соединениями.

Кислотные свойства веществ проявляются в способности водорода отщепляться от них в виде протона H ⁺ и замещаться на металл, что характерно для спиртов и фенолов.

В молекулах спиртов (R – O – H) наибольшей электроотрицательностью (Э) обладает кислород (Э_о = 3,5; Э_н = 2,2), поэтому связь в гидроксиле поляризована: пара электронов смещена к кислороду, который несет частичный отрицательный заряд (– δ), а водород - положительный

(+ δ). Алкильные радикалы (CH₃–, C₂H₅– и т.д.) обладают электродонорными свойствами, т.е. смещают пару электронов связи C – O (от углерода спиртовой группы к кислороду), что в свою очередь уменьшает поляризацию связи O – H (положительно индукционный эффект + I ). Поэтому подвижность водорода в гидроксиле спирта (способность отрываться в виде протона) меньше, чем в воде (I):

Первичный спирт Галогензамещенный первичный

(I) спирт (II)

Константы диссоциации спиртов ниже константы диссоциации воды (табл. 3).

Таблица 3

Константы диссоциации некоторых слабых электролитов в водных растворах при температуре 25 ⁰С

Электролит	К	Электролит	К
Вода	1,8  10-16	Фенол	1,7  10-10
Метанол	~ 10-17	Уксусная кислота	1,8  10-5
Этанол	~ 10-18	Угольная кислота	4,3  10-7

Следовательно, в результате влияния алкильного радикала на гидроксильную группу, спирты - более слабые кислоты, чем вода.

Если в радикал ввести электроноакцепторные заместители (способные приобретать электроны), то кислотные свойства спиртов должны усиливаться (II). Это проявление отрицательного индукционного эффекта ( – I ).

Спирты, как и вода, обладают основными свойствами. На холоде они реагируют с сильными кислотами, образуя соли алкилоксония:

Химические свойства спиртов обусловлены, главным образом, наличием гидроксильной группы в молекуле. Для них характерны два типа реакций.

Реакции, протекающие с замещением атома водорода гидроксильной группы. Образование алкоголятов. Щелочные металлы активно вытесняют водород и образуют алкоголяты:

Этанол Этилат натрия

С ослаблением кислотных свойств у средних гомологов реакция замедляется. Высшие спирты образуют алкоголяты лишь при нагревании.

В этой реакции спирты в известной степени проявляют свойства кислот, хотя ионов водорода в спирте не удается обнаружить обычными индикаторами. Практически спирты - нейтральные вещества; они не диссоциируют на ионы в растворах и не проводят электрический ток. Алкоголяты имеют характер солей очень слабой кислоты, т.е. в водной среде легко гидролизуются, и вновь образуют спирт:

Алкоголяты - твердые вещества, легко растворимые в спирте. Алкоголяты натрия - нестойкие соединения, быстро темнеют на воздухе, особенно при нагревании. Наиболее устойчив метилат натрия (CH₃ – ONa).

Межмолекулярная дегидратация спиртов. При избытке спирта и более низкой температуре в присутствии водоотнимающих веществ (серная кислота) образуются простые эфиры:

Этанол Диэтиловый эфир

Образование сложных эфиров. Спирты реагируют с кислотами. Это взаимодействие называется реакцией этерификации. С органическими кислотами она протекает по следующей схеме:

Этанол Уксусная кислота Этилацетат

Известны сложные эфиры и с неорганическими кислотами (п. 2), например:

Азотная кислота Этиловый эфир

азотной кислоты

(Этилнитрат)

Скорость реакции этерификации будет наибольшей для первичных спиртов и наименьшей для третичных спиртов (по Н.А. Меншуткину). Реакция этерификации является обратимой реакцией: вода разлагает сложные эфиры с образованием исходных веществ - кислоты и спирта. Такое гидролитическое разложение сложных эфиров называется реакцией гидролиза, или омыления.

Реакции, протекающие с замещением гидроксильной группы. Внутримолекулярная дегидратация спиртов. Она протекает в избытке кислоты и при более высокой температуре (> 170 ⁰С), с образованием непредельных углеводородов:

Бутанол-2 Бутен-2

Отщепление молекулы воды протекает согласно правилу Л.М. Зайцева. Эта реакция дает возможность превращать первичные спирты во вторичные или третичные.

Замещение гидроксильной группы на галоген. Реакция взаимодействия галогеноводорода и спирта в присутствии водоотнимающих веществ (серная кислота и др.) обратима и идет с недостаточно высоким выходом, особенно при обмене гидроксила на хлор. Третичные спирты вступают в эту реакцию легче вторичных и первичных:

Более эффективно протекает реакция взаимодействия спиртов с галогенидами фосфора (PCl₅, PCl₃). При этом образуются галогенопроизводные и эфиры фосфористой кислоты:

Этанол Этилхлорид

или

Этанол Этил-хлорид Оксихлорид

фосфора (V)

Реакция с тионилхлоридом идет с образованием алкилхлорида, хлороводорода и диоксида серы:

Этанол Этилхлорид

Дегидрирование спирта (отщепление водорода). Пропускание паров спирта над катализатором (медью или серебром) при 300⁰С приводит к реакции дегидрирования спирта. При этом первичные спирты распадаются на альдегид и водород:

Этанол Этаналь

вторичные спирты - на кетоны и водород (третичные спирты в этих условиях превращаются в алкены):

Пропанол-2 Пропанол-2

Замещение гидроксильной группы на аминогруппу. При пропускании смеси паров спирта и аммиака над оксидом алюминия или хлоридом цинка при 250 ⁰С гидроксильная группа замещается на аминогруппу с образованием аминов:

Этанол Аммиак Этиламин

Амины являются важнейшим компонентом при производстве флотореагентов и экстрагентов.

Окисление. Спирты окисляют довольно сильными окислителями, например, хромовой смесью или раствором перманганата калия. Возможно окисление кислородом воздуха в присутствии катализатора (платина, медь) при температуре 300-500⁰С. Действие окислителя направлено на тот углеродный атом, который связан с гидроксильной группой. При этом образуется неустойчивый промежуточный продукт - спирт, содержащий две гидроксильные группы при одном атоме углерода. Такие спирты распадаются.

Первичные одноатомные спирты окисляются в альдегиды:

Этанол Этаналь

а вторичные спирты - в кетоны:

Пропанол-2 Пропанон-2

Третичные спирты более устойчивы по отношению к окислителям. При энергичном окислении третичных спиртов они расщепляются с образованием смеси кетонов карбоновых кислот с меньшим числом углеродных атомов:

Изоамиловый спирт

Ацетон Уксусная кислота

Следовательно, по легкости окисления и его продуктам распада можно судить о строении спирта.

Образование ксантогенатов. При действии сероуглерода (CS₂) на первичные и вторичные спирты в щелочной среде происходит образование соли моноэфира дитиугольной кислоты, называемой ксантогенатами:

Метанол Метиловый ксантогенат натрия

Если в полученный раствор добавить раствор сульфата меди (II), образуется коричневый осадок ксантогената меди (I):

Метиловый Метиловый

ксантогенат диксантогенид

меди (I)

В отсутствии ксантогената меди (I) в растворе цвет осадка синий. Эта реакция - качественная на открытие спиртовой группы первичных и вторичных спиртов.

Ксантогенаты третичных спиртов неустойчивы и разлагаются до непредельных соединений, вследствие чего эта реакция для определения третичных спиртов непригодна.

Образование дитиофосфатов. Спирты реагируют с пятисернистым форфором (PS₅) при температуре, равной 70 ⁰С с образованием дитиофосфатов (аэрофлотов):

В настоящее время механизм данной реакции окончательно не установлен. Наряду с основными продуктами - диалкилдитиофосфатами образуются полисульфиды.

Вопросы и упражнения:

1. Как влияет длина углеводороного радикала, количество гидроксильных групп на физические свойства спиртов?

2. Почему метанол растворим в воде, а метан нет?

3. Из пропана получите изопропиловый спирт.

4. Из этанола получите изобутанол.

5. Какой из приведенных спиртов обладает ярко выраженными кислотными свойствами:

6. Напишите уравнение реакций, при помощи которых пропанол можно превратить в пропанол-2.

7. Из какого бутена получен спирт, при окислении которого образуется ацетон.

8. Напишите схему межмолекулярной дегидратации изопропилового спирта и внутримолекулярной дегидратации 2-метилпропанола-2 и объясните роль кислотного катализатора.

9. Напишите структурные формулы вещества C₅H₁₁Br, которые при гидролизе дает третичный спирт, а при дегидробромировании - триметилэтилен.

10. При взаимодействии бутанола-1 с избытком металлического натрия выделился водород, занимающий при нормальных условиях объем 2,8 л. Определите количество вещества спирта, которое вступило в реакцию.