4. Карбоновые кислоты

Карбоновыми кислотами называют производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на карбоксильную группу, или карбоксил (– СООН). Карбоксильная группа получила такое название потому, что состоит из карбонильной и гидроксильной групп. В зависимости от природы углеводородного радикала, карбоновые кислоты делятся на три группы (рис. 2).

Рис. 2. Классификация карбоновых кислот

По числу имеющихся в молекуле карбоксильных групп их подразделяют на:

одноосновные двухосновные многоосновные

(монокарбоновые) (дикарбоновые) (поликарбоновые)

C₃H₇COOH HOOC – COOH

Бутановая Щавелевая 1,2,3 - Пропантрикарбоновая

кислота кислота кислота

Число карбоксильных групп характеризует основность кислоты.

4.1. Предельные одноосновные кислоты

Предельные одноосновные кислоты являются производными предельных углеводородов, т.е. карбоксильная группа соединена с радикалом предельного углеводорода. Общая формула членов их гомологи-

ческого ряда C_nH_2n+1COOH, или C_nH_2nO₂. Многие гомологи этих кислот были вперые выделены из растительных и животных жиров и масел, поэтому кислоты этого ряда называют - жирными кислотами. Некоторые представители предельных одноосновных кислот даны в табл. 6. Для гомологов с большим числом углеродных атомов возможна изомерия углеродного скелета. Так, состав С₃Н₇СООН имеет две изомерные кислоты:

CH₃ – CH₂ – CH₂ – COOH

Масляная кислота Изомасляная кислота

Приставку изо- используют в названии разветвленных кислот, содержащих метильную группу у предпоследнего углеродного атома.

Номенклатура. По рациональной номенклатуре кислоты рас- сматривают как производные уксусной или другой менее сложной кислоты, например, масляную кислоту можно назвать этилуксусной

, или метилпропионoвой

кислотой.

По заместительной номенклатуре к названию карбоновых кислот добавляют окончание -овая и слово кислота:

HCOOH - Метановая кислота C₂H₅COOH - Пропановая кислота

CH₃COOH - Этановая кислота C₃H₇COOH - Бутановая кислота

Разветвленная углеродная цепь нумеруется с углерода карбоксильной группы. Перед названием кислоты указывается место и название заместителей в алфавитном порядке:

2-Метил-3-этилпентановая 3,5-5-Триметилгексановая

кислота кислота

Кислотные радикалы. При удалении из формулы кислоты гидро-

ксильной группы остается одновалентный остаток , назы-

ваемый кислотным радикалом, или ацилом (от лат. acidum - кислота).

Радикалы кислот - ацилы - имеют следующие названия (I):

1. (II)

Соли кислот называют, прибавляя к названию ацилов с заменой суффикса -ил на -ат название катиона (II).

Способы получения. Известно много способов получения карбоновых кислот. Рассмотрим важнейшие из них.

Термический нагрев солей карбоновых кислот. Образование карбоновых кислот происходит в присутствии серной кислоты:

Ацетат натрия Уксусная кислота

Окисление органических веществ: углеводородов, спиртов, альдегидов и кетонов. Синтетические жирные кислоты получают окислением парафина, выделенного из нефти, кислородом воздуха в присутствии перманганата калия.

Гидролиз тригалогенпроизводных углеводородов в присутствии щелочи. В реагирующем соединении атомы галогена должны находиться у одного и того же атома углерода, например:

1,1,1-Трихлорэтан Уксусная кислота

Промежуточно образуется неустойчивое соединение - трехатомный спирт, который легко переходит в кислоту отщепляя при этом молекулу воды.

Нитрильный синтез. Исходные нитрилы получают, например, взаимодействием алкилгалогенидов с солями синильной (циановодород-ной) кислоты:

Бромметан Цианид Этаннитрил

калия (Нитрил уксусной кислоты)

Нитрилы в присутствии минеральных кислот или щелочей гидролизуются водой с образованием неустойчивого соединения - трех- атомного спирта, выделяющего молекулу воды и превращающегося в кислоту:

Суммарное уравнение этой реакции можно представить так:

Ацетат аммония

Оксосинтез алкенов (синтез Реппе). При температуре 300-400 ⁰С и давлении 20-50 МПа, в присутствии водяного пара на катализаторе (AlCl₃, Ni(CO)₄, H3PO₄) образуется смесь кислот нормального и изо-строения:

Изобутановая кислота Бутановая кислота

Этот процесс сопровождается удлинением углеводородного скелета соединения.

Термическое нагревание двухосновных кислот. Двухосновные кислоты при нагревании распадаются до одноосновных карбоновых кислот, например:

Синтез через магнийорганические соединения (реакция Гриньяра):

Физические свойства. Низшие одноосновные кисло- ты (C₁ – C₃) - бесцветные жидкости, с характерным острым запахом, растворимые в воде. Средние кислоты (C₄ – C₉) - маслянистые жидкости с неприятным запахом, ограниченно растворимые в воде. Высшие кислоты (начиная с C₁₀) - твердые вещества без запаха, не растворимые в воде. Все кислоты растворяются в спирте, эфире.

По мере возрастания молекулярной массы температура кипения повышается, а плотность кислот понижается. Кислоты с нормальной цепью имеют более высокую температуру кипения, чем их изомеры с разветвленной цепью.

Температура кипения и плавления кислот значительно выше, чем у спиртов и альдегидов с одинаковым числом углеродных атомов. Так, уксусная кислота имеет т. кип. 118 ⁰С, а этиловый спирт - т. кип. 78,4 ⁰С. Это можно объяснить тем, что молекулы кислоты более ассоциированы, чем молекулы спирта. За счет межмолекулярных водородных связей, ассоцианты могут быть линейными (а) или циклическими (б, димеры):

а) б)

Химические свойства. Особенности химических свойств карбоновых кислот обусловлены сильным взаимным влиянием карбонильной и гидроксильной – OH групп.

Строение карбоксила. В карбоновых кислотах R – COOH карбоксильная группа оттягивает на себя электроны и усиливает полярность связи O – H за счет смещения электронной плотности от кислорода к атому углерода:

Поэтому в кислотах эта связь диссоциирует гораздо легче, чем в спиртах. Так, константы диссоциации карбоновых кислот (~10^-4-10^-5) значительно больше констант диссоциации спиртов (ниже 10^-16).

С другой стороны, смещение электронов от гидроксильной группы к карбонильной понижает частично положительный заряд на атоме углерода, что затрудняет атаку его нуклеофилами. Вследствие этого многие нуклеофилы легко реагируют с карбонильными соединениями (альде-гидами, кетонами), но не взаимодействует с кислотами (связь более прочная).

В водных растворах карбоновые кислоты диссоциируют на катионы водорода и анионы кислот:

В карбоксилат-анионах отрицательный заряд распределяется поровну между двумя атомами кислорода (мезомерия), строение его может быть изображено следующим образом:

Благодаря полной делокализации заряда карбоксилат-ион обладает высокой стабильностью. Поэтому, карбоновые кислоты значительно превосходят по кислотности спирты и фенолы.

Водные растворы карбоновых кислот имеют кислый вкус, окрашивают лакмус в красный цвет, проводят электрический ток, т.е. являются электролитами и проявляют кислотные свойства.

Сила карбоновых кислот зависит от строения углеводородных радикалов и заместителей в них.

1. Электроноакцепторные заместители, оттягивая электронную плотность, способствуют делокализации отрицательного заряда в карбоксилат-ионе и тем самым стабилизируют его (отрицательный индукционный эффект, – J).

Электроноакцепторные заместители образуют по своей силе следующий ряд:

Например, при последовательном введении в углеводородный радикал уксусной кислоты атомов хлора кислотность будет увеличиваться:

Уксусная Хлоруксусная Дихлоруксусная Трихлоруксусная

кислота кислота кислота кислота ρΚα 4,76 2,85 1,25 0,66

По мере удаления атома хлора от карбоксильной группы в ряду, например хлормасляных кислот – J , эффект у галогена постепенно затухает, и кислотность, соответственно, уменьшается:

α- Хлормасляная β -Хлормасляная γ -Хлормасляная Масляная

кислота кислота кислота кислота

ρΚα 2,84 4,06 4,52 4,82

2. Электронодонорные заместители отталкивают электроны к карбоксилат-аниону и способствуют его нестабильности (положительный индукционный эффект). По силе действия их можно расположить в ряд:

Следовательно, с ростом углеводородного радикала сила карбоновых кислот уменьшается. Так, степень диссоциации уксусной кислоты примерно в 3 раза меньше муравьиной. По отношению к большинству неорганических кислот предельные карбоновые кислоты являются слабыми кислотами. Исключение составляет муравьиная кислота.

Реакции за счет углеводородного радикала. Галогенирование. Галогены могут замещать водород в углеводородных радикалах кислот, образуя галогенкарбоновые кислоты; при этом под влиянием карбоксильной группы наиболее легко замещаются атомы водорода в α положении к этой группе:

Масляная кислота α -Хлормасляная кислота

Возможно и более глубокое замещение водорода. Путем обмена атома галогена на различные заместители (NH_2‾, OH –) получают замещенные кислоты - аминокислоты, гидроксилкислоты и т.д.

Окисление. Предельные кислоты окисляются трудно, за исключением муравьиной, которая образует CO₂ и воду:

Кислоты изостроения с третичным атомом углерода окисляются в гидроксикислоты с тем же числом углеродных атомов в молекуле:

Изомасляная кислота -Гидроксимасляная кислота

При действии пероксида водорода образуются -гидроксикислоты. Установлено, что в животных организмах жирные кислоты окисляются до -гидроксикислот.

Восстановление. Предельные кислоты с трудом восстанавливаются до первичных спиртов или углеводородов катализаторами.

Реакции за счет гидроксильной группы. Образование солей. Активные металлы, их оксиды и гидроксиды реагируют с кислотами:

2CH₃COOH + MgO → (CH₃COO)₂Mg + H₂O

Ацетат магния

2CH₃COOH + 2Na → 2CH₃COONa + H₂↑

Ацетат натрия

Образующиеся соли подвергаются в водной среде гидролизу и имеют щелочную среду:

Декарбоксилирование. Соли карбоновых кислот при нагревании разлагаются с образованием углеводородов и оксосоединений:

Ацетат кальция Ацетон

Образование галогенангидридов. При действии галогенидов фосфора на кислоты, в кислотах как и в спиртах, гидроксил замещается галогеном, например:

Хлористый

этаноил

Образование ангидридов. Кислоты при нагревании образуют ангидриды:

Ангидрид уксусной

кислоты

Вопросы и упражнения

1. Определите класс соединений следующий веществ:

а) б) в)

г) д)

2. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) изовалериановой кислоты, б) 3,3-диметилбутановой кислоты, в) диметилуксусной кислоты, г) изокапроновой кислоты, д) метилизопропилуксусной кислоты, е)оксалата кальция, ж) этилформиата.

3. Изобразите структурные изомеры валериановой кислоты. Назовите их.

4. Назовите соединения: а) CH₃CH(CH₃)CH₂COOH ,

б) в) CH₃CH = CHCH₂COOH ,

,

г) д)

, ,

е) (CH₃COO)₂Ca .

5. Пользуясь данными табл. 7, сделайте вывод о влиянии длины углеводородного радикала на температуру кипения и плавления кислот.

6. Какой спирт следует окислить, чтобы получить изомасляную (2-метил-пропановую) кислоту?

7. Какой алкилгалогенид следует взять, чтобы через нитрил получить изомасляную (2-метилпропановую) кислоту?

8. Напишите схемы следующих превращений:

а)

,

б)

9. Напишите и назовите соединения, получающиеся в результате превращений:

10. Как изменяются свойства водородных атомов гидроксильных групп в ряду одноатомных спиртов, многоатомных спиртов, фенолов, карбоновых кислот? Почему?

11. Какая из кислот - монохлоруксусная или хлоруксусная - должна быть более сильной? Ответ мотивируйте.

12. Карбоновые кислоты обладают общими свойствами всех кислот. Составьте соответствующие уравнения реакций в молекулярном, ионном и сокращенном ионном виде, взяв в качестве примера пропионовую кислоту.

13. Как влияют карбоксильная группа и радикал в молекулах карбоновых кислот?

14. Охарактеризуйте специфические свойства карбоновых кислот на примере бутановой кислоты.

15. При окислении какой-либо кислоты пероксидом водорода образуется

-гидроксимасляная кислота. Напишите уравнение реакции.

16. Как из хлорангидрида масляной кислоты получить а) масляную кислоту, б) этилбутират, в) масляный ангидрид, г) бутирамид? Напишите уравнения соответствующих реакций.

4.2. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КИСЛОТ

Замещение гидроксильной группы в карбоксиле кислот различными атомами или группами (Х) сопровождается образованием соединений, называемых функциональными производными карбоновых кислот

Галоген- Ангидрид Сложный Амид Нитрил

ангидрид эфир

Рассмотрим образование и свойства этих соединений.

Галогенангидриды. Большое значение имеют хлорангидриды. Получают их при действии на карбоновые кислоты хлоридов фосфора (III) и (V) или тионилхлорида SOCl₂:

Полные их названия такие, как хлорангидрид уксусной кислоты, употребляют редко. Обычно их производят от названий соответствующих кислотных остатков (ацилов). Перед названием ацила ставят слово хлористый, бромистый и т.д., например:

Хлористый Бромистый Иодистый

ацетил пропионил пальмитил

Низшие хлориды - легколетучие жидкости с очень резким запахом, а высшие - жидкости или тверды вещества.

Галоген в галогенангидридах химически очень активен и легко замещается другими группами атомов с образованием кислот, сложных эфиров, ангидридов и др. Все эти реакции являются нуклеофильного замещения, позволяющие ввести в органические соединения остатки карбоновых кислот (ацилов), поэтому их называют реакциями ацилирования.

Ангидриды. При выделении молекулы воды от двух молекул кислоты образуются ангидриды карбоновых кислот:

Ангидрид уксусной

кислоты

Более распространенный способ получения ангидридов кислот - взаимодействие галоидангидридов с безводными солями тех же кислот:

Ацетилхлорид Ацетат натрия Ангидрид уксусной

кислоты

Большинство ангидридов - жидкости с резким запахом, растворимые в воде; очень реакционны, вступают во все реакции нуклеофильного замещения, подобно галогенангидридам.

Сложные эфиры. Сложные эфиры образуются замещением гидроксильной группы в карбоксиле кислоты на остаток спирта. Подробнее о свойствах и получении сложных эфиров в гл. V.

Амиды. Аммониевые соли карбоновых кислот при нагревании образуют амиды:

Ацетат аммония Ацетоамид

При действии аммиака и аминов на ангидриды, хлорангидриды и сложные эфиры кислот образуются амиды:

Пропионилхлорид Пропанамид

Этилацетат N, N -Диметилацетамид

Уксусный ангидрид N -Фенилацетамид

По заместительной номенклатуре названия амидов образуются, при замене окончанием -амид:

а) окончания -овая кислота в систематическом названии кислоты. Так, систематическое название муравьиной кислоты - метановая кислота, отсюда метанамид;

б) окончания -ил в международном названии ацила. Так, международное название радикала (ацила) муравьиной кислоты - формил, отсюда - формамид.

Приведем названия некоторых амидов, образованных указанными способами:

Амид муравьиной Амид уксусной Амид пропионовой

кислоты кислоты кислоты

Формамид Ацетамид Пропионамид

Метанамид Этанамид Пропанамид

Для N - замещенных амидов:

CH₃ – CO – NH – CH₂ – CH₃ N - Этилацетамид

Амиды - нейтральные вещества, т.к. аминогруппа под влиянием карбонильной группы практически не проявляет основных свойств. Амидная связь легко разрушается в присутствии кислот и щелочей. Амиды легко гидролизуются.

CH₃CONH₂ + H – OH → CH₃COOH + NH₃

Азотистая кислота замещает аминогруппу на гидроксогруппу:

Водоотнимающие средства превращают амиды в нитрилы кислот:

Энтанамид Ацетонитрил

Широко применяются производные карбоминовой кислоты (моно-амид угольной кислоты NH₂COOH). В свободном виде не существует, известны ее соли (карбаматы) и сложные эфиры, называемые уретанами NH₂COOR'. N -замещенные уретана типа R – NH – COOR' являются основой для получения ценных синтетических высокополимеров - полиуретанов. Их используют при производстве синтетических волокон, пенистых пластиков (поролонов), пленочных материалов, клеев, лаковых покрытий, кислотостойких резин.

Нитрилы. Нитрилы - производные циановодородной кислоты, в которой водород замещен на углеводородный радикал.

Свое название нитрилы получили от кислот, в которые они переходят при омылении, или от углеводородов, и присоединения окончания -нитрил:

Нитрил уксусной Нитрил пропионовой Нитрил изомасляной

кислоты кислоты кислоты

Этаннитрил Пропаннитрил 2-Метилпропан-

(Ацетонитрил) (Пропионитрил) нитрил

Нитрилы получают при следующих условиях:

нагревании амидов кислот или действии на амиды водоотнимающих средств ( P₂O₅, H₂SO₄ ):

Амид уксусной кислоты Этаннитрил

воздействии солей цианистоводородной кислоты (обычно KCN или NaCN) на галогенпроизводные углеводородов:

Хлорметан Нитрил уксусной

кислоты

Низшие нитрилы (до C₁₁) - растворимые в воде жидкости со слабым эфирным запахом. Температура кипения их близка к температуре кипения соответствующих спиртов с тем же числом углеводородных атомов.

Нитрилы легко гидролизуются в водных растворах минеральных кислот или щелочей с образованием соответствующих органических кислот. Вначале образуется амид кислоты, который затем расщепляется на кислоту и аммиак:

Под действием водорода в момент выделения нитрилы восстанавливаются в первичные амины:

Этаннитрил Этиламин

Важнейшими представителями нитрилов являются:

ацетонитрил (CH₃ – C ≡ N), применяемый для различных синтезов - полиакрилов, полиамидов; в качестве экстрагента - при отделении бутадиенов от бутенов, извлечении жирных кислот из растительных и животных масел и др., для удаления смол и фенолов из углеводородов нефти;

акрилонитрил (CH₂ = CH – C ≡ N), используемый в производстве дивинилнитрильного каучука, акриламида и синтетического волокна акрилана (нитрона):

Функциональные производные карбоновых кислот находятся в тесной взаимосвязи. Возможные пути их взаимопревращений отражены на рис. 3.

Рис. 3. Генетическая связь функциональных производных

карбоновых кислот

Отдельные представители предельных одноосновных кислот. Муравьиная кислота HCOOH. Безводная муравьиная кислота - прозрачная жидкость с резким запахом (см. табл. 6). Технический продукт представляет собой нераздельно кипящую смесь с водой (т. кип. 107,3 ⁰С), содержащую 77,5 % кислоты. Относится к числу сильных кислот. Это объясняется тем, что ее можно рассматривать как альдегид, где группа соединена с гидроксилом . Поэтому, подобно альдегидам, она легко окисляется до угольной кислоты и легко восстанавливает оксид серебра (реакция “серебреного зеркала”):

HCOOH + Ag₂O → 2Ag↓ + CO₂ + H₂O

Уксусная кислота (этановая) CH₃COOH. Безводная уксусная кислота при температуре 17 ⁰С представляет собой твердые кристаллы, напоминающие лед. Поэтому ее называют “ледяной”. Применяется в виде крепкой (70-80 %-ой) кислоты (уксусная эссенция) и 3-5 %-го раствора под названием столового уксуса. Хорошо растворима в воде.

Уксусную кислоту широко применяют при синтезе различных солей, ангидридов, эфиров, красителей, лекарственных средств, при крашении, в кожевенном производстве; в пищевой промышленности как консервирующее и вкусовое вещество, в парфюмерии идет для получения душистых веществ. В большом количестве используют в химической промышленности как растворитель, а также для получения сложных эфиров и ацетилцеллюлозы (лаки и ацетатный шелк), винилацетата, который при полимеризации дает пластмассы.

Из предельных высших жирных кислот наибольшее практическое значение имеют пальмитиновая (пентадекановая) C₁₅H₃₁COOH и стеа-риновая (октадекановая) C₁₇H₃₅COOH кислоты. Это бесцветные твердые воскообразные вещества. Эфиры этих кислот с глицерином составляют основную часть животных жиров и растительных масел. Пальмитиновая кислота входит в состав пчелиного воска.

Эти кислоты получают: 1) при омылении жиров образуется твердая смесь пальмитиновой и стеариновой кислоы, называемая стеарином, из которого изготавливают свечи. Разделяют эти кислоты дробным осаждением пальмитиновой кислоты спиртовым раствором ацетата магния; 2) каталитическим окислением парафинов.

Пальмитиновая и стеариновая кислоты, так же как и другие представители высших кислот, не растворимы в воде, но хорошо растворимы в органических растворах (спирт, эфир и др.) и в водных растворах щелочей (KOH , NaOH , Na₂CO₃ и др.) с образованием солей щелочных металлов.

Соли высших жирных кислот называют мылами. Обычно твердое мыло представляет собой смесь натриевых солей различных кислот (C₁₀-C₁₈), главным образом пальмитиновой и стеариновой. Калиевые мыла - жидкие.

Соли высших жирных кислот с щелочноземельными и цветными металлами не растворимы в воде.

Эфиры этих кислот с глицерином - основная составная часть различных, главным образом твердых, жиров и масел; пальмитиновая кислота в виде эфиров с высшими спиртами входит в состав пчелиного воска. В парфюмерии для приготовления мазей применяется спермацет. Это ценное вещество, добываемое из головы морского животного кашалота. Главная составная часть спермацета - эфир пальмитиновой кислоты и цетилового спирта C₁₅H₃₁CO – C₁₆H₃₃ (т.пл. 53 ⁰С).

Вопросы и упражнения

1. Напишите реакции замещения брома в бромистом бутаниле группами атомов с образованием кислот, сложных эфиров, ангидридов, амидов.

2. Напишите реакции нуклеофильного замещения ангидрида пропановой кислоты с аммиаком, ацетатом натрия, этилатом калия, водой.

3. Напишите уравнение реакции взаимодействия уксусной кислоты на кетен (CH₂ = C = O) с образованием уксусного ангидрида.

4. При нагреве карбамат аммония превращается в мочевину.

Напишите уравнение этой реакции.

5. Почему из всех карбоновых кислот только муравьиную можно применять в качестве восстановителя?

4.3. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНООСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ

Строение, изомерия. Непредельные одноосновные кислоты являются производными этиленового и ацетиленового рядов. Общая формула кислот этиленового ряда (алкеновых кислот) имеет вид , а кислот ацетиленового и диэтиленового рядов (алкиновых и алкадиеновых кислот) - .

Приведем примеры некоторых непредельных одноосновных кислот:

CH2 = CH – COOH	- Акриловая (2-Пропеновая)
CH2 = CH – CH2 – COOH	- Винилуксусная (3-Бутеновая)
CH3 – CH = CH – COOH	- Кротоновая (2-Бутеновая)
	- Метакриловая (2-Метил-2-про-пеновая)
CH ≡ C – COOH	- Пропиловая (Пропиновая)
CH3 – C ≡ C – COOH	- Тетроловая (2-Бутиновая)
CH3 – (CH2)7 – C ≡ C – (CH2)7 – COOH	- Стеароловая

В скобках даны названия непредельных кислот по международной заместительной номенклатуре. Эти названия производят как прилагательные от заместительного названия непредельного углеводорода с таким же углеродным скелетом. Нумерация цепи начинается с углерода карбоксильной группы.

Изомерия непредельных кислот обусловлена изомерией углеродного скелета и положением кратной связи по отношению к карбоксилу. Подобно этиленовым углеводородам, непредельным кислотам свойственна геометрическая, или цис-транс изомерия.

Способы получения. Основные способы получения непредельных одноосновных кислот:

нитрильный синтез из непредельных галогенсодержащих соединение:

3-Хлорпропен 3-Бутеннитрил

Винилуксусная кислота

Окисление органических веществ: алкенов, непредельных альде- гидов;

дегидрохлорирование хлорпроизводных предельных кислот. Реакция протекает в присутствии щелочи в спиртовом растворе:

3-Хлорбутановая кислота 3-Бутеновая кислота

Физические и химические свойства. Непредельные одноосновные кислоты - вязкие маслянистые жидкости с низкой температурой плавления, высокой температурой кипения и большой плотностью (табл. 7). Так, акриловая и метакриловая кислота - бесцветные жидкости, кротоновая - твердое вещество, олеиновая кислота - вязкая жидкость.

Таблица 7

Физические свойства некоторых непредельных кислот

Кислота		т.кип., 0С	т.пл., 0С	d204
Название	Формула
Акриловая	CH2 = CHCOOH	142	13 16 143 -5,2 -11	1,051
Метакриловая		161		1,051
Олеиновая	C17H33COOH	223 (при 10 мм рт. ст.)		0,891
Линолевая	C17H31COOH	230-233		0,903
Линоленовая	C17H29COOH	230-232		0,904

В результате влияния кратной связи на карбоксильную группу, непредельные кислоты, особенно содержащие кратную связь в -положе-нии к карбоксилу, являются более сильными кислотами, чем предельные. Так, акриловая кислота (K = 5,6  10 ^-5) сильнее пропионовой кислоты (K = 1,34  10 ^-5).

Непредельные кислоты образуют все производные кислот: соли, ангидриды, сложные эфиры, галогенангидриды, амиды, нитрилы и т.д. Для них присущи свойства непредельных соединений этиленового ряда: присоединение водорода, галогенов, галогенводородов, воды, реакции окисления.

Реакции присоединения. Кислоты с двойной связью, расположенной близко к карбоксилу, т.е. α -, β - непредельные кислоты, присоединяют галогенводороды и воду не по правилу Марковникова, например:

α -Пропеновая кислота 3-Бромпропановая кислота

Реакции окисления. В отличие от предельных, непредельные кислоты легко окисляются перманганатом калия до дигидроксикислот:

Акриловая кислота α, β -Дигидроксипропионовая

кислота

При действии более сильных окислителей непредельные кислоты распадаются по месту двойной связи. Так, при окислении олеиновой кислоты образуется смесь нонановой (пеларголовой) и 1,7-гептади-карбоновой (азелаиновой) кислот. Продукты окисления позволяют установить положение двойной связи в непредельных кислотах.

Отдельные представители непредельных одноосновных кислот. Олеиновая кислота (цис-9-октдеценовая) относится к высшим непредельным кислотам:

Олеиновая кислота представляет собой цис-изомер; ее транс-изо-мер, называется элаидиновой кислотой.

В очищенном виде олеиновая кислота - маслянистая жидкость, без вкуса и запаха; не растворима в воде, но хорошо растворяется в спирте, эфире.

В виде эфира с глицерином олеиновая кислота входит в состав почти всех жиров животного и растительного происхождения, и может быть выделена при их гидролизе. Особенно высоко содержание кислоты в оливковом масле - до 80 %.

Техническую олеиновую кислоту получают из природных жиров при их щелочном и кислотном гидролизе. В последнее время применяют безреактивное расщепление жиров и масел с помощью водяного пара под давлением 200 Па.

Линолевая кислота (цис-9-цис-12-октадекановая) C₁₇H₃₁COOH:

имеет две двойные связи, и линоленовая кислота (цис-9-, 12-цис-15-окта-декатриеновая) C₁₇H₂₉COOH:

имеет три двойных связи.

Обе кислоты - прозрачные жидкости без вкуса и запаха; не растворяются в органических растворителях, содержатся в животных жирах и растительных маслах. В льняном масле, например, содержится до 25 % линолевой и до 58 % линоленовой кислоты. Обе кислоты при гидрировании дают стеариновую. Глицериды этих кислот легко окисляются на воздухе и полимеризуются, образуя эластичную прозрачную пленку. Поэтому такие эфиры называют “высыхающими маслами”.

Линолевую и линоленовую кислоту относят к полиненасыщенным кислотам. Пищевые масла, богатые полиненасыщенными кислотами, рекомендуют для профилактики и лечения склероза сосудов и гипертонической болезни в медицине.

Эти две кислоты применяют в качестве флотореагентов в составе ионогенных собирателей под названиями: талловое масло, технические жирные кислоты, реагент ВС-2, флотол-7,9 и др. (табл. 8).

Вопросы и упражнения

1. Напишите структурные формулы непредельных кислот состава C₄H₆O₂, назовите их по правилам номенклатуры ИЮПАК.

2. Как получить тетроловую кислоту CH₃ – C ≡ C – COOH исходя из метилацетилена?

3. Расположите в ряд по уменьшению кислотных свойств следующие кислоты: 1) пропионовую, 2) винилуксусную, 3) муравьиную, 4) акриловую, 5) 4-пентеновую.

4. Изобразите структурные формулы цис- и транс- изомеров олеиновой кислоты.

5. Какое строение имеет непредельная кислота (C₅H₈O₃), если при ее энергичном окислении получается муравьиная и метилмалоновая (метилметандикарбо-новая) кислота?

6. Напишите уравнение окисления олеиновой кислоты слабыми и сильными окислителями.

7. Напишите уравнение реакции взаимодействия 3-пентеновой кислоты с хлор-водородом и водой.

8. Расскажите об отдельных представителях непредельных кислот и их применении.

4.4. НАФТЕНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Нафтеновые кислоты содержатся в нефти (0,1-3 %). Они представляют собой циклоалканкарбоновые кислоты с карбоксилом в боковой цепи. Им отвечает общая формула CnH_2n-1COOH. Наиболее простыми нафтеновыми кислотами являются:

Таблица 8

Ионогенные собиратели

Реагент	Формула	Получение, свойства	Применение
1	2	3	4
Кислота олеиновая техническая (ГОСТ 7580-55), олеин (ТУ-18-РСФСР-4-95-77) Талловое масло ГОСТ 14845-79) Технические жирные кислоты Флотол – 7,9 (ТУ 6-09-4426-78)	C17H33COOH Смесь высших жирных и смоляных кислот Смесь предельных и непредельных жирных кислот	Выпускают три марки: А, Б, В. Для флотации оптимальной является марка Б – с высоким (95-97 %) содержанием жирных кислот и небольшим (2,5-3,5 %) количеством неомыленых веществ, а так же низкой (14-16 0С) температурой застывания. При варке древесины хвойных пород с сульфидом натрия (сульфитная варка) побочным продуктом является сульфатное мыло. Обработав его H2SO4 , получают талловое масло, которое содержит жирные кислоты: олеиновую C17H33COOH , линолевую C17H29COOH, пальмитиновую C15H31COOH, стеариновую C17H35COOH и др. (35-40 %); смоляные кислоты: абистиновую C19H26COOH и др. (40-45 %) и нейтральные вещества: спирты и углеводороды (10-15 %), оксикислоты до 5 %. В качестве флотореагента используют ректификационное дистиллированное талловое масло марок А и Б. Марка А заменяет олеиновую кислоту. Температура вспышки 196 0С, а самовоспламенения 304 0С. Марка А содержит до 3 %, а марка Б – 18-30 % смоляных кислот. Получают из хлопкового соапстока двукратной обработкой серной кислотой. Реагент содержит жирные кислоты (более 60 %), нейтральные жиры (до 5 %), воду (25-30 %) и кислоты – линолевую (35-45 %), олеиновую (13-17 %), насыщенные гидропероксиды (11-17 %) и оксикислоты (до 15 %). Получают на основе синтетических жирных кислот и трехфтористого фосфора. Вязкая коричневая жидкость, растворимая в воде, спирте, ацетоне. Вполне заменяет олеиновую кислоту.	Флотация несульфидных руд Флотация различных полиметаллических руд Флотация полиметаллических руд Флотация оловосодержащих руд и плавикового шпата

Циклопентанкар- 3-Метилциклогексан- Циклогексанокта-

боновая кислота (I) карбоновая кислота (II) новая кислота (III)

или нециклические кислоты с разветвленными углеродными ради- калами.

По заместительной номенклатуре группа - COOH может рассматриваться как заместитель при основной цепи и называется карбоновая кислота (I и II). Циклические кислоты с карбоновой группой в боковой цепи называют как замещенные алифатических кислот (III).

Нафтеновые кислоты, встречающиеся в нефти, весьма разнообразны. Они могут быть моно- и бициклическими; радикалы представлены разнообразными изомерами; в цикле могут быть один, два и более радикалов. В одной и той же фракции может быть от двадцати до нескольких сотен разнообразных нафтеновых кислот.

Способы получения. Нафтеновые кислоты получают двумя способами.

1. Ректификация нефти. При разгонке нефти нафтеновые кислоты, в основном, переходят в солярную фракцию.