3.2. Непредельные альдегиды и кетоны

В молекуле ненасыщенных оксосоединений присутствуют две реакционноспособные группировки: карбонильная группа и двойная связь . Группировки и их взаимное положение определяют химическое поведение этих соединений. Две ненасыщенные связи и могут находиться у одного углеродного атома (кумулированные связи) и быть разделены простой связью (сопряженные связи) и, наконец, удалены друг от друга. Соединения третьей группы обладают всеми свойствами оксосоединений и алкенов.

Рассмотрим некоторые сопряженные, или α , β - ненасыщенные, альдегиды и кетоны.

Акролеин (акриловый альдегид, 2-пропеналь) CH₂=CH–CHO - жидкость с удушливым запахом; т. пл. - 87,7 ⁰С, т. кип. 52,7 ⁰С, d₄²⁰ = 0,839; растворяется в воде (20,85 % при 20 ⁰С) и в органических растворителях.

Получают акролеин конденсацией формальдегида с уксусным альдегидом:

Метаналь Этаналь 2-Пропеналь

или каталитическим окислением пропилена:

Пропен 2-Пропеналь

Взаимное влияние двойной этиленовой связи и карбонильной группы находит отражение в ходе химической реакций:

а) присоединение HBr не соответствует правилу Марковникова:

3-Бромпропеналь

б) синильная кислота присоединяется по карбонильной группе:

в) гидросульфит натрия присоединяется как по карбонильной группе, так и по этиленовой связи:

Акролеин используется в синтезе глицерина, акриловой кислоты, метилметакрилата, пиридина, лекарственных препаратов.

Метилвинилкетон (2-бутенон) является простейшим представителем непредельных кетонов. Это жидкость, т. кип. 81, 4 ⁰С, d₄²⁰ = 0,863; растворяется в воде и органических растворителях.

Метилвинилкетон получают гидратацией винилацетилена по реакции Кучерова:

а также конденсацией формальдегида с ацетоном с последующей дегидратацией образовавшегося кетоноспирта:

В отличие от акролеина метилвинилкетон присоединяет синильную кислоту не по карбонильной группе, а по этиленовой связи:

Метилвинилкетон легко полимеризуется в прозрачную бесцветную стекловидную массу.

Представителем непредельных оксосоединений с куммулированными связями является кетен.

Кетен. Кетенами называют соединения, содержащие группировку . Кетен - токсичный газ, т.пл. -134,6 ⁰С, т. кип. -41 ⁰С. В производственных условиях его получают каталитическим пиролизом уксусной кислоты или ацетона при температуре 700-800 ⁰С:

Кетен не обнаруживает обычных кетонных свойств - не образует оксима и фенилгидразина, но обладает большой склонностью к реакциям присоединения. Чрезвычайно реакционноспособен. Применяют для получения уксусной кислоты, уксусного ангидрида и других продуктов:

Уксусная Этилацетат Хлористый Уксусный Дикетен

кислота ацетил ангидрид

3.3. ДИАЛЬДЕГИДЫ И ДИКЕТОНЫ

Среди карбонильных соединений встречаются такие, которые содержат в молекуле две альдегидные или две кетонные группы. Они называются соответственно диальдегидами или дикетонами. По взаимному расположению этих групп в цепи различают α , β , γ и т.п. диальдегиды и дикетоны. Простейшие из них:

	- Глиоксаль, этаналь, - диальдегид, диформил, щавелевый альдегид;
	- Малоновый альдегид, - диальдегид;
	- Янтарный альдегид, 1,4-бу-таналь, - диальдегид;
	- Диацетил, 2,3-бутандион, - дикетон;
	- Ацетилацетон, 2,4-пентандион, - дикетон;
	- Ацетонилацетон, 2,5-гександион, - дикетон.

Глиоксаль (этандиаль, α - диальдегид, диформил, или щавелевый

альдегид) - кристаллическое вещество желтого цвета; т.пл. 15,0 ⁰С, т. кип. 50,4 ⁰С, d₄²⁰ = 1,14; растворяется в воде и органических растворителях, раздражает кожу.

Глиоксаль получают окислением этиленгликоля, спирта, уксусного альдегида диоксидом селена или кислородом воздуха на медном катализаторе при 250 ⁰С:

Глиоксаль

В химических реакциях может участвовать как одна, так и две карбонильные группы, например:

Монооксим Диоксим

глиоксаля глиоксал

Фенилгидразон Озазон

При воздействии концентрированного раствора KOH глиоксаль превращается в оксиуксусную, или гликолевую кислоту (происходит внутримолекулярное окисление-восстановление, реакция Канницаро):

Глиоксаль легко полимеризуется. Его применяют для получения кубовых красителей, для пропитки кожи, бумаги.

Диацетил (диметилглиоксаль, 2,3-бутандион, α - дикетон) CH₃ − CO − CO − CH₃ - желто - зеленая жидкость, т.пл. -2,4 ⁰С, т. кип. 88 ⁰С,

d₄²⁰ = 0,981, растворяется в воде (25 % при 15 ⁰С), в органических растворителях.

Диацетил получают гидратацией винилацетилена с последующим окислением продукта:

а также окислением метилэтилкетона обработкой азотистой кислотой или амиловым эфиром:

Затем полученный нитрозокетон изомеризуется в монооксим дикетона:

При кипячении монооксима дикетона с разбавленной серной кислотой получают диацетил и гидроксиламин:

Диацетил Гидроксиламин

Диацетил вступает в реакции, свойственные кетонам. С гидроксиламином диацетил может образовать моно- или диоксим (диметил-глиоксим):

Диметилглиоксим

При взаимодействии диметилглиоксима с ионами никеля выпадает характерный кристаллический осадок малиново-красного цвета. Эта реакция открыта Л.А. Чугаевым (1906). Она используется в аналитической химии для качественного и количественного определения никеля. Осадок - внутрикомплексная соль хелатного (клешнеобразного) строения:

Диацетил содержится в сливочном масле, придавая ему характерный приятный запах. Вместе с другими веществами он обусловливает также запах кофе и меда, применяется в качестве ароматизирующего вещества для сыров, маргарина и кремов.

Ацетилацетон (2,4 - пентандион, β - дикетон)

- бесцветная жидкость; т. кип. 140,5 ⁰С, d₄²⁰ = 0,976; растворяется в воде (12,5 %), хлороформе, эфире, ацетоне, бензоле и в концентрированных карбоновых кислотах.

Ацетилацетон получают конденсацией (по Клайзену) элилацетата с ацетоном в присутствии алкоголята натрия:

Этилацетат Ацетон Ацетилацетон

Это прекрасный растворитель ацетатов целлюлозы. Реагент для концентрирования и экстракционного разделения металлов, экстракционно-фотометрического определения Fe (III), Co (III), U (VI), C (III), Mn (II).

Ацетилацетон легко гидролизуется под влиянием теплых щелочей с образованием ацетона и соли уксусной кислоты:

Ацетилацетон способен к таутомерному превращению, т.е. к самопроизвольной обратимой равновесной изомеризации - кетоенольной таутомерии:

Дикетонная форма (15 %) Кетоенольная форма (85 %)

При этом получается непредельный спирт, который может взаимодействовать со щелочными металлами, а также с железом, алюминием, медью, хромом и другими металлами, образуя еноляты, которые имеют строение внутрикомплексных солей хелатного типа

Соединения хелатного строения применяют для получения особо чистых металлов.

3.4. АРОМАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ

Ароматические альдегиды и кетоны содержат в своем составе карбонильную группу , связанную с атомом углерода бензольного ядра или боковой цепи.

Ароматические альдегиды - это производные ароматических углеводородов, в боковой цепи которых имеется альдегидная группа

Возможны два типа ароматических альдегидов:

а) альдегидная группа, непосредственно связанная с бензольным ядром, например

Бензойный альдегид,

бензальдегид

б) альдегидная группа непосредственно не связанная с бензольным ядром и находящаяся в боковой цепи

Фениуксусный альдегид

Соединения этого типа по химическим свойствам мало отличаются от альдегидов жирного ряда.

Способы получения. Окисление ароматических углеводородов кислородом воздуха на ванадиевом катализаторе:

Толуол Бензальдегид

Окисление ароматических спиртов:

Бензиловый спирт Бензальдегид

Гидролиз ароматических дигалогенопроизводных:

Хлористый бензилиден Бензальдегид

Восстановление хлорангидридов ароматических кислот на палладиевых или никелевых катализаторах:

Хлорангидрид Бензальдегид

бензойной кислоты

Физические свойства. Ароматические альдегиды - преимущественно жидкости с приятным запахом, трудно растворимые в воде.

Химические свойства. Ароматические альдегиды вступают во все химические реакции, характерные для альдегидов алифатического ряда.

В отличие от альдегидов жирного ряда ароматические альдегиды вступают в окислительно-восстановительное взаимодействие с образованием соответствующего спирта и соли кислоты (реакция Канницаро, 1853)

Калиевая соль Бензиловый

бензойной кислоты спирт

Реакция конденсации. За счет карбонильной группы ароматические альдегиды легко вступают в реакции конденсации с альдегидами, кетонами и сложными эфирами жирного ряда, в которых имеются подвижные атомы водорода в α - положении к карбонильной группе. Например:

Бензойный Уксусный Непредельный (коричный)

альдегид альдегид альдегид

Большое промышленное значение имеет реакция конденсации ароматических альдегидов с ароматическими фенолами и аминами. Так получают красители трифенилметанового ряда:

Бензойный Фенол Диокситрифенилметан

альдегид

Анилин Азометин

(Шиффовы основания)

Бензоиновая реакция. Под влиянием цианистого калия (катализатор) две молекулы ароматического альдегида взаимодействуют так, что водород альдегидной группы одной молекулы перемещается к карбонильному кислороду другой, и обе молекулы соединяются карбонильными углеродами с образованием ароматического оксикетона. Из бензойного альдегида при этом получается бензоин, отсюда такое взаимодействие называется бензоиновой реакцией:

Бензойный Бензойный Бензоин

альдегид альдегид

Реакции замещения в бензольном ядре. Альдегидная группа влияет на реакции замещения в бензольном ядре преимущественно как заместитель второго рода. Например, при нитровании бензойного альдегида главным продуктом реакции является м-нитробензальдегид:

Бензальдегид м-Нитробензальдегид

Бензойный альдегид (бензальдегид) - жидкость с т. пл. -26 ⁰С, т. кип. 179,2 ⁰С; d₄²⁰ = 1,044-1,046. На воздухе быстро окисляется в бензойную кислоту. Содержится во многих эфирных маслах, в косточках вишни, персика, абрикоса. Имеет запах горького миндаля. Применяется в производстве душистых веществ и красителей.

3.5. АРОМАТИЧЕСКИЕ КЕТОНЫ

Ароматические кетоны - производные ароматических углеводородов, содержащие карбонильную группу , соединенную с двумя радикалами, из которых один обязательно ароматический. При этом различают две группы кетонов:

а) жирно-ароматические (смешанные), кетоны, в которых один из радикалов алкил, а второй - арил, например:

Ацетофенон метилфенилкетон

б) чисто ароматические кетоны, в которых оба радикала ароматические, например простейший из них:

Бензофенон, дифенилкетон

Способы получения. Реакция Фриделя-Крафтса заключается в воздействии на ароматический углеводороды хлорангидридов кислот в присутствии хлористого алюминия:

Бензол Хлористый ацетил Ацетофенон

Бензол Хлористый Бензофенон

бензоил

Конденсацией ароматических альдегидов с жирными кетонами получают непредельные ароматические кетоны:

Бензальдегид Ацетон Метилфенилэтиленкетон

Другие способы аналогичны способам получения кетонов жирного ряда.

Физические свойства. Ароматические кетоны - жидкости или твердые вещества с приятным цветочным запахом. Нерастворимы в воде.

Химические свойства. Ароматические кетоны дают все реакции, характерные для кетонов жирного ряда: окисления, восстановления (не реагирует с NaHSO₃), присоединения спиртов и синильной кислоты, галогенирования, замещения кислорода на галоген, конденсации, образования фенилгидразинов, оксимов и др. Чисто ароматические кетоны расщепляются амидом натрия:

Эта реакция позволяет устанавливать строение ароматических кетонов.

3.6. ХИНОНЫ

С ароматическими соединениями ряда бензола тесно связаны хиноны - своеобразные соединения с шестичленной, как в бензоле, циклической группировкой, содержащей две кетонные группы и две двойные связи. Строение их выражают следующие структурные формулы или принятые условные символы:

или или

1,4-Бензохинон 1,2-Бензохинон

(п-Бензохинон) (о-Бензохинон)

Формулу хинона с 1,3 (или мета-) расположением кетонных групп в шестичленном цикле с двумя двойными связями написать невозможно- м-хиноны не существуют.

Простейшим и наиболее важным представителем этого класса является 1,4-бензохинон, или просто хинон. На его примере мы и рассмотрим особенности строения и свойства хинонов.

В кольце хинона нет характерной для бензольного ядра системы связей. Две двойные связи в нем по своей природе близки к обычным этиленовым связям, причем каждая из них образует сопряженные системы с двойными связями обеих карбонильных групп. Кольцо хинона по химическому характеру отличается от ядра бензола, и поэтому хинон проявляет ряд специфических свойств.

В то же время хинон тесно связан с ароматическими соединениями рядом превращения. Так, например, он получается при окислении п-диоксибензола (гидрохинона). В свою очередь, хинон является сильным окислителем и легко восстанавливается в гидрохинон. Взаимопревращения хинона и гидрохинона можно представить следующим окислительно-восстановительным равновесием:

Хинон Гидрохинон

Характерная для хинона так называемая хиноидная (п-хиноидная) группировка атомов и связей

или

встечается или может образовываться во многих сложных органических соединениях, например, в красящих веществах.

Известны хиноны, родственные многоядерным конденсированным ароматическим углеводородам. Например, хиноны, имеющие циклические системы нафталина и антрацена:

1,4-Нафтохинон 9,10-Антрахинон

( α -Нафтохинон)

Вопросы и упражнения

1. Заполните схему превращений:

2. Осуществите превращения:

а) CH₃–CH=CH–CHO → CH₃–CH=CH–COOH

б) CH₂=CH–CHO → CH₂(OH)–CH(OH)CH₂OH

в) CH₂=C=O → CH₃–CO–OCH₂CH₂CH₃

г) CH₂=CH–CO–CH₃ → CH₂=CH–COOH

3. Напишите уравнения реакций. Назовите исходные и конечные органические соединения:

CH₃–CH=CH–CHO + HBr → (CH₃)₂C=C=O + CH₃CH₂OH

4. Предложите схемы получения из бензальдегида следующих соединений:

а) п-бромбензилового спирта, б) м-нитробензойной кислоты, в) α -фенилэти-лового спирта, г) дифенилкарбинола, д) N -бензиланилина, е) миндальной кислоты C₆H₅CH(OH)COOH.

5. Как из ацетофенона и любых других реагентов можно получить: а) этилбензол, б) бензойную кислоту, в) α - фенилэтиловый спирт, г) 2-фенил - 2 - бутанол, д) ди - фенилметилкарбинол, е) α -окси- α -фенилпропионовую кислоту? Приведите схемы реакций.

6. Осуществите следующие превращения:

C₆H₅CHO → C₆H₅CH₂CH₂NH₂

(C₆H₅)₂CO → C₆H₅–CO–NH–C₆H₅

7. Назовите соединение, являющееся продуктом следующих реакций:

8. Приведите схемы получения бензальдегида: а) из бензола, б) толуола, в) бензилового спирта, г) бензойной кислоты, д) бензилиденхлорида.

9. Напишите схемы синтеза ацетофенона: а) окислением соответствующего углеводорода, б) окислением спирта, в) гидролизом дигалогенпроизводного, г) ацилированием по Фриделю-Крафтсу, д) реакцией Гриньяра.

10. Назовите соединения:

а) б)

в) г) д)

11. Назовите хиноны, которые являются продуктами следующих реакций:

а) б) в)