3. Альдегиды и кетоны

Альдегиды и кетоны представляют собой производные углеводородов, в молекулах которых содержится карбонильная группа, называемая также карбонилом

В альдегидах карбонильная группа соединена с атомом водорода, кетоны имеют две алкильные или арильные группы:

Альдегид Кетон

(В первом члене гомологического (R и R' - алькильные

ряда альдегидов R=H) или арильные группы)

Карбонильную группу называют также оксогруппой, а альдегиды и кетоны - оксосоединениями.

В зависимости от характера углеводородных радикалов, входящих в молекулу альдегидов и кетонов, различают предельные, непредельные, циклические, ароматические и гетероциклические оксосоединения:

Предельные –

Уксусный альдегид, Ацетон,

ацетальдегид, этаналь пропанон

непредельные –

Акролеин, 2-пропеналь Метилвинилкетон, 3-бутен-2-он

Металкриловый альдегид,

2-метилпропеналь

циклические –

Циклопентанон Циклогкесанон

гетероциклические –

Фурил альдегид, 2-Ацетилфуран 2-Ацетилтиофен

(Фурфурол)

ароматический –

Бензольный альдегид Метилфенилкетон,

(Бензальдегид) (Ацетофенон)

Кетоны, карбонильная группа которых связана с различными радикалами, называют смешанными. По количеству карбонильных групп различают монокарбонильные, дикарбонильные и поликарбонильные соединения. Все выше приведенные соединения относятся к монокарбонильным. Примерами диоксосоединений являются

Этандиаль (Глиоксаль) Бутандион (Диацетил)

Карбонильная группа. Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии SР² - гибридизации; одна из его гибридных орбиталей образует σ - связь с кислородом, а две другие - с атомами водорода или углеродными радикалами; все три σ-связи лежат в одной плоскости, и угол между ними равен ~ 120 ⁰. “Чистая” p - орбиталь углерода образует π -связь с атомом кислорода за счет бокового перекрывания с его p -орбиталью. Плоскость π-связи перпендикулярна плоскости σ-связей.

Атом кислорода (он более электроотрицателен) притягивает к себе электронную плотность как σ -, так и π -связи. π -Электроны смещаются сильнее, т.к. их подвижность выше. В результате на карбонильном атоме углерода возникает заметный положительный заряд:

или

Для углерода такое состояние не характерно (энергетически невыгодно). Поэтому заряд δ⁺ на карбонильном углероде - “горячая точка” молекулы; он в значительной степени определяет особенности химии альдегидов и кетонов. Карбонильный углерод положительно заряженный влияет и на соседние С - атомы, оттягивая от них часть электронной плотности и перенося часть положительного заряда на соседние углеродные атомы. Таким образом, реакционные возможности карбонильных соединений можно выразить следующей схемой:

Насыщенный центр Ненасыщенный центр Ненасыщенный центр

(реакции нуклео- (реакции присоедине- (реакции присоедине- фильного замещения) ния нуклеофилов) ния электрофилов

Карбонильные соединения - один из наиболее реакционноспособных классов органических соединений. В зависимости от строения углеводородного радикала карбонильные соединения располагаются в следующий ряд по падению активности карбонильной группы:

Формальдегид > Уксусный > Ацетон > Ацето- > Дифенил

альдегид фенон кетон

Кето-енольная таутомерия. Альдегиды и кетоны существуют в виде смеси таутомеров. Для альдегидов и кетонов характерно явление кето-енольной таутомерии. Таутомерные формы ацетона показаны ниже:

Кетонная форма Енольная форма

В ацетоне в равновесии присутствуют лишь доли процента енольной формы. Енол, однако, может вступать в различные реакции, характерные для спиртов и алкенов. По мере расходования енола в какой-либо из таких реакций равновесие кетон енол сдвигается вправо до тех пор, пока весь ацетон не прореагирует.

Нахождение карбонильных соединений в природе. Некоторые карбонильные соединения имеют природное происхождение. Многие альдегиды и кетоны встречаются в живой природе. Ниже приводятся некоторые из таких соединений:

Бензальдегид 3-Фенилпропеналь Ванилин

Его производные (коричный альдегид) Пахучее ве-

найдены в миндале Обнаружен в корице щество ваниль

3.1. ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОКСОСОЕДИНЕНИЯ

Общая формула предельных альдегидов и кетонов имеет вид . Это соединения, в которых карбонильная группа соединена с радикалами предельных углеводородов.

Номенклатура. Строение. Изомерия. Названия альдегидов производят по тривиальной номенклатуре от названий кислот, в которые они переходят при окислении, по рациональной номенклатуре - по названию производных уксусного альдегида, по заместительной и международной номенклатурам - от названия соответствующего углеводорода с добавлением суффикса -аль. Нумерацию цепи начинают с атома углерода альдегидной группы.

Простейший альдегид содержит один атом углерода, он называется муравьиным альдегидом, или формальдегидом. Его состав и строение выражаются формулами

, или H – CH = O, или CH₂ = O

Муравьиный альдегид (Формальдегид)

Это единственный альдегид, в котором карбонильная группа связана с двумя водородными атомами, или, иначе, в котором альдегидная группа соединена не с углеводородным радикалом, а с атомом водорода.

Строение и изомерия альдегидов обусловлены строением и изомерией углеводородного радикала. Альдегидная группа может быть образована только первичным углеродным атомом, поэтому она всегда расположена на конце углеродной цепи молекулы альдегида.

Рассмотрим строение, изомерию и номенклатуру на примере альдегидов C₄H₉ – CH = O с пятью углеродными атомами. Эти альдегиды называются валериановыми - один нормальный и три альдегида изо-строения:

Пентаналь 3-Метилбутаналь

(Пропилуксусный альдегид) (Изопропилуксусный альдегид)

2-Метилбутаналь 2,2-Диметилпропаналь

(Метилэтилуксусный альдегид) (Триметилуксусный альдегид)

Названия кетонов по рациональной номенклатуре производят от названий радикалов, связанных с карбонильной группой, и окончания -кетон. По номенклатуре ИЮПАК кетонную группу обозначают суффиксаом -он, а цифрой указывают номер атома углерода карбонильной группы. Нумерацию атомов углерода цепи начинают от ближайшего к кетонной группе конца цепи.

Строение и изомерия кетонов определяются строением и изомерией углеводородных радикалов и положением кетонной группы внутри углеродной цепи. Например:

2-Пентанон 3-Пентанон

(Метилпропилкетон) (Диэтилкетон)

3-Метил-2-бутанон

(Метилизопропилкетон)

Кетоны и альдегиды с одинаковым числом углеродных атомов изомерны друг другу по положению карбонильной группы. Так, ацетон и пропионовый альдегид имеют одинаковый состав (C₃H₆O) и являются изомерами:

Ацетон Пропионовый альдегид

Физические свойства. Карбонильная группа обладает большой полярностью: дипольный момент связи C = O равен 2,7. Из-за своей полярности многие альдегиды и кетоны растворимы в воде (C₁ – C₃), остальные в органических растворителях, их температуры кипения (табл. 5) выше, чем у соответствующих углеводородов, но ниже, чем у спиртов с тем же числом C-атомов; это указывает на отсутствие существенной ассоциации молекул. По агрегатному состоянию CH₂O – газ, остальные альдегиды - жидкие, реже твердые вещества. Низшие альдегиды имеют резкий запах, альдегиды с количеством углеродных атомов C₈–C₁₄- приятный. Кетоны (до C₁₁) - жидкости с характерным приятным запахом, остальные - твердые вещества.

Таблица 5

Физические свойства некоторых альдегидов и кетонов

Название	Формула	т.пл.,0С	т.кип.,0С
Муравьиный альдегид, формальдегид		-92,0	-21,0	0,815
				(при- 200С)
Уксусный альдегид		-123,5	21,0	0,780
Пропионовый альдегид		-102,0	48,8	0,807
Масляный альдегид		-99,0	75,7	0,817
Изомасляный альдегид		-65,9	64,0	0,794
Акролеин		-87,0	52,0	0,840
Ацетон		-95,35	56,2	0,790
(диметилкетон)
Кротоновый альдегид		-76,5	104	0,859
Метилэтилкетон		-86,4	79,6	0,805
Метилпропилкетон		-77,8	101,7	0,809
Диэтилкетон		-42,0	102,7	0,816
Циклогексанон		-31,2	155,4	0,946
Бензофенон		19,8	202,0	1,028
Глиоксаль		15	50,4	1,140
Салициловый альдегид		1,6	197	1,169
Анисовый альдегид		2,5	248	1,123

Способы получения. Из промышленных методов синтеза альдегидов и кетонов наиболее известны:

окисление первичного спирта кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора:

Метанол Формальдегид

Этанол Ацетальдегид

дегидрирование спирта на медном катализаторе:

Этанол Ацетальдегид

Пропан-2-ол Ацетон

гидратация ацетилена по реакции Кучерова:

Ацетилен Ацетальдегид

В лаборатории для получения альдегидов и кетонов используется также ряд способов.

При окислении первичных спиртов в мягких условиях получают альдегиды. При этом необходимо предотвратить дальнейшее окисление до карбоновой кислоты. Окисление вторичных спиртов дает кетоны. Кетоны практически не подвержены дальнейшему окислению. Удобным окислителем для этих реакций является дихромат натрия.

Этанол Этаналь

2-Пропанол Пропанон

Как и в промышленности, в лаборатории можно получать карбонильные соединения каталитическим дегидрированием спиртов.

Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот водородом в присутствии палладиевого катализатора, “отравленного” с целью предотвращения более глубокого восстановления (восстановление по Розенмунду):

Пропаноилхлорид Пропаналь

(Хлорангидрид про-

пановой кислоты)

Озонолиз алкенов:

Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами некоторых металлов ( MnO₂, CaO, ZnO, TiO₂ ) при 400 - 450 ⁰С:

Гидрофомилирование алкенов (оксосинтез, карбонилирование), т.е. присоединение смеси оксида углерода и водорода в присутствии кобальтового или никелевого катализатора при 100-200 ⁰С под давлением 10 МПа:

Пропилен Бутаналь 2-Метилпропаналь

Реакцию с этиленом и пропиленом проводят в газовой фазе, а с более сложными алкенами ( C₄ – C₂₀ ) - в жидкой фазе. При оксосинтезе получаются альдегиды, содержащие на один атом углерода больше, чем исходные алкены.

Этот синтез имеет важное значение для получения высших первичных спиртов путем последующего восстановления альдегидов.

Прямое окисление углеводородов кислородом воздуха в присутствии палладиевого или медного катализатора. Так получают уксусный альдегид из этилена:

а ацетон из кумола:

Кумол, изопропилбензол Фенол Ацетон

Гидролиз дигалогенпроизводных.

1,1-Дихлорэтан Ацетальдегид

2,2-Дихлорпропан Ацетон

Обычно алифатические дигалогениды получают из карбонильных соединений, так как они трудно доступны другими путями.

Химические свойства. Альдегиды и кетоны принадлежат к числу наиболее реакционноспособных органических соединений, причем альдегиды активнее, чем кетоны. Высокая активность оксосоединений связана с наличием в их молекуле карбонильной группы и особенностями ее строения, рассмотренными выше. На реакционную способность оксогруппы влияет характер заместителей и их объем. Альдегиды, карбонильная группа которых связана с одним радикалом и атомом водорода, обладают большей реакционной способностью, чем кетоны:

Карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода в α - положении.

Для альдегидов и кетонов характерны следующие виды реакций: присоединения, замещения, окисления, конденсации и полимеризации.

Окисление альдегидов и кетонов. Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот. Окислителями могут служить дихромат натрия, перманганат калия или кислород воздуха:

Кетоны окисляются гораздо труднее альдегидов. Только при использовании сильных окислителей в жестких условиях кетоны окисляются с образованием смеси карбоновых кислот:

При этом разрыв углеродной цепи возможен по обеим сторонам карбонильной группы с образованием, в общем случае, смеси из четырех кислот (правило Вагнера и Попова):

По образовавшимся продуктам реакции можно судить о строении кетона.

Альдегиды окисляются даже такими слабыми окислителями, как [Ag(NH₃)₂]OH (получаемый при растворении оксида серебра (I) в аммиачной воде) или гидроксид меди (II) - это качественные реакции на альдегиды. Первая из них проходит при слабом нагревании, и в результате на стенках пробирки появляется зеркальный налет серебра (реак-ция серебряного зеркала):

Вторая реакция требует более сильного нагревания. Голубой цвет осадка Cu(OH)₂ сначала изменяется на зеленый, затем на желтый (CuOH), а в конце реакции образуется красный осадок Cu₂O :

Реакции присоединения. В ходе реакции присоединения атом углерода карбонильной группы взаимодействует с нуклеофильным реагентом, двойная связь разрывается с образованием аниона. который, взаимодействуя с протоном, дает оксисоединения:

Оксо- Нуклеофильный Оксипроиз-

соединение реагент водные

Примером реакций присоединения может служить взаимодействие оксосоединений с синильной кислотой, спиртами, гидросульфитом натрия и другими реагентами.

Присоединение магнийорганических соединений (реактивов Гриньяра). В роли нуклеофильного реагента в магнийорганических соединениях выступает углеводородный радикал R, несущий частичный отрицательный заряд и присоединяющийся к карбонильному углероду. Остаток MgХ соединяется с кислородом:

В зависимости от строения используемого в реакции карбонильного соединения могут быть получены первичные, вторичные и третичные спирты.

Восстановление альдегидов и кетонов. Карбонильные соединения восстанавливаются до спиртов водородом, алюмогидридом лития, боргидридом натрия.

Водород присоединяется по двойной связи C = O, восстанавливая альдегиды до первичных спиртов, а кетоны - до вторичных. Реакция идет труднее, чем гидрирование алкенов, обычно требуется нагревание, высокое давление и металлический катализатор (Ni, Co, Cu, Pt и др.):

где R – H, алкил или арил.

Например:

Уксусный альдегид Этиловый спирт

Ацетон Изопропиловый спирт

Присоединение синильной кислоты (цианид - иона). Реакция протекает в присутствии основания; роль гидроксил-иона заключается в образовании при его взаимодействии с цианистым водородом цианид-иона, являющегося активным нуклеофилом. В отсутствие основания реакция практически не происходит (основной катализ):

Цианидион

Уксусный альдегид Цианид ион

Нитрил α –оксипропионовой

кислоты

Ацетон Нитрил α-гидроксиизомасляной кислоты

На практике для получения циангидрина синильную кислоту добавляют к смеси цианистого натрия и карбонильного соединения. Реакция применяется для получения нитрилов α-окси- и α-аминокислот. Нитрильную группу можно гидролизовать до карбоксильной - COOH. Это удобный метод синтеза 2-гидроксикарбоновых кислот:

α -окси-α -метил-

пропионовая кислота

Присоединение гидросульфита натрия. Гидросульфит натрия присоединяется по связи C = O с образованием кристаллического производного, из которого карбонильное соединение может быть регенерировано. Реакция протекает при встряхивании альдегида или кетона с избытком насыщенного водного раствора NaHSO₃:

Кристаллическое производное выпадает при этом в осадок. Альдегиды вступают в эту реакцию легче, чем кетоны. При обработке бисульфитного производного кислотой или щелочью регенерируется исходное карбонильное соединение. Эта последовательность двух реакций используется для очистки альдегидов и кетонов.

С цианидом натрия бисульфитное производное реагирует, образуя циан-гидрины:

При этом следует отметить, что в реакцию с гидросульфитом натрия вступают только метилкетоны, имеющие группировку

Присоединение воды. Муравьиный альдегид (формальдегид) присоединяет воду при комнатной температуре, образуя гидрат формальдегида:

Хотя гидраты альдегидов не удалось получить в свободном состоянии (они существуют только в растворе), реакция присоединения воды к альдегидам протекает, о чем свидетельствует выделение теплоты. Однако гидраты галогензамещенных альдегидов и кетонов в свободном состоянии выделены. Например, хлоральгидрат образуется по следующей реакции:

Хлораль, т. кип. = 98 ⁰С Хлоральгидрат, т. пл. = 57 ⁰С

В этом случае два гидроксила удерживаются при одном атоме углерода благодаря влиянию трех атомов хлора при соседнем атоме углерода.

Кетоны, по-видимому, не образуют гидратов.

Присоединение спиртов к альдегидам приводит к образованию полуацеталей (неполных простых эфиров):

Полуацеталь

Полуацетали при нагревании в присутствии следов минеральной кислоты переходят в полные простые эфиры гидратных форм - ацетали:

Ацетали устойчивы и могут быть выделены в свободном виде. В отличие от простых эфиров ацетали гидролизуются под действием кислот, образуя спирт и альдегид. Ацетали - приятно пахнущие бесцветные жидкости, хорошо растворимые во многих органических растворителях и плохо - в воде. Они играют большую роль в процессах биосинтеза сложных органических соединений, используются в парфюмерии как душистые вещества.

Для кетонов не характерны реакции со спиртами. Ацетали кетонов (кетали) получают действием на кетоны этиловых эфиров ортомуравьиной и ортокремниевой кислоты.

Треэтилортоформиат

Реакция на альдегиды с фуксиносернистой кислотой. Краситель красного цвета - фуксин, при насыщении его раствора газообразным сернистым ангидридом (SO₂) образует бесцветный раствор фуксиносернистой кислоты. Этот реактив при взаимодействии с альдегидами дает красно-фиолетовое окрашивание, что является качественной реакцией на альдегидную группу. Кетоны этой реакции не дают.

Реакции замещения. В реакциях замещения альдегиды и кетоны обменивают атом кислорода на другие атомы.

Действие аммиака на альдегиды и кетоны. Аммиак с альдегидами образует кристаллические соединения, называемые альдегидаммиаками. Реакция взаимодействия протекает в две стадии. Вначале образуется альдимин

Ацетальдимин, этанимин

Полученный альдимин легко полимеризуется (циклизуется) с образованием альдегидаммиака:

Ацетальдегидаммиак

Альдегидаммиаки разлагаются при действии разбавленных минеральных кислот, вновь выделяя исходные альдегиды.

Кетоны с аммиаком подобных соединений не дают. В более жестких условиях образуются сложные продукты взаимодействия.

Взаимодействие с производными аммиака. Альдегиды и кетоны образуют аддукты со множеством производных аммиака XNH₂. Эти нестабильные промежуточные аддукты легко теряют воду, превращаясь в соединения типа R₂C = NX:

Ниже приведены азотистые основания, легко реагирующие с карбонильными соединениями, и продукты таких реакций:

H2N – OH	RR' = NOH
Гидроксиламин	Оксим
NH2 – NH2	RR' = NNH2
Гидразин	Гидразон
Фенилгидразин	Фенилгиразон
2,4-Динитрофенил	2,4-Динитрофенил
гидразин	гидразон
Названия этих соединений строятся таким образом:
(CH3)2C=NOH	(CH3)CH=NOH
Оксим ацетона	Оксим ацетальдегида
(Ацетоноксим)	(Ацетальдоксим)
2,4 Динитрофенилгидразон ацетальдегида

Например:

Ацетальдоксим

Ацетоксим

Гидразон

aцетальдегида

Альдазин

Гидразон

Кетазин

Оксимы кетонов в кислой среде вступают в реакцию, изменяя строение соединения - перегруппировку Бекмана (1886)

Амид кислоты

Гидразоны альдегидов и кетонов при нагревании с твердым в присутствии платины выделяют азот и дают предельные углеводороды (реакция Н.М. Кижнера):

Пропан

Оксимы, фенилгидразоны и 2,4-динитрофенилгидразоны - в основном твердые вещества. Их часто используют для идентификации карбонильных соединений.

Реакция протекает количественно, и путем взвешивания высушенного осадка можно определить количество карбонильного соединения в изучаемом образце.

Рассмотренные реакции причисляют к реакциям замещения условно. По существу это реакции присоединения, в которых участвуют слабые нуклеофилы NH₃, NH₂OH, NH₂ – NH₂ и другие производные гидразина с последующим отщеплением от образовавшегося продукта молекулы воды.

Замещение кислорода галогеном. При действии пентахлорида (PCl₅) и пентабромида (PBr₅) фосфора на альдегиды и кетоны кислород карбонильной группы замещается двумя атомами галогена. Например:

Пропионовый альдегид 1,1-Дихлорпропан

Диметилкетон (Ацетон) 2,2-Дибромпропан

При этом образуются дигалогенпроизводные, в которых оба атома галогена находятся при одном углеродном атоме.

Реакции с участием углеводородных радикалов альдегидов и кетонов. Альдегиды и кетоны вступают в реакции не только при участии их карбонильной группы, но и при участии связанных с ней углеводородных радикалов. Карбонильная группа оказывает определенное влияние на течение этих реакций. Так, в предельных альдегидах и кетонах под влиянием карбонильной группы особую подвижность приобретают атомы водорода в α - положении вследствие снижения электронной плотности у углеродного атома карбонильной группы (эффект сопряжения и индуктивный эффект), они особенно легко подвергаются замещению, а также участвуют в ряде других реакций.

Замещение водорода в радикале на галоген. Водородные атомы в радикалах альдегидов и кетонов замещаются на галоген легче, чем в предельных углеводородах; при этом в первую очередь галоген замещает подвижные атомы водорода в α - положении к карбонильной группе. Например:

Масляный альдегид α- Хлормасляный альдегид

Ацетон Бромпропанон

Межмолекулярные реакции альдегидов и кетонов. Для соединения с карбонильной группой, особенно для альдегидов, характерны межмолекулярные реакции, при которых происходит взаимодействие (уплот-нение) нескольких или многих молекул с образованием продуктов, обладающих большим молекулярным весом.

Полимеризация альдегидов. Альдегиды, особенно их низшие представители, очень склонны к полимеризации. Полимеризация происходит в результате разрыва двойных связей альдегидных групп, причем атомы карбонильного кислорода одной молекулы альдегида соединяются с атомами карбонильного углерода другой молекулы. Так например, если раствор формальдегида испарить, образуется полимер полиформальдегид. Кроме того, формальдегид и ацетальдегид образуют тримеры:

Полиформальдегид Тример формаль- Тример ацеталь-

дегида (Триокси- дегида (Параль-

метилен) дегид)

Ацетальдегид тримеризуется в присутствии каталитических количеств концентрированной серной кислоты. Кетоны и ароматические альдегиды не полимеризуются.

Описанные процессы полимеризации альдегидов обратимы: при нагревании полимеров, особенно в присутствии следов минеральных кислот, они деполимеризуются и распадаются на молекулы исходного альдегида.

Тример формальдегида (триоксиметилен) - твердый продукт, известен у туристов и альпинистов как “сухой спирт” (в виде таблеток) и используется в качестве топлива для приготовления пищи.

Альдольная конденсация. В присутствии разбавленной щелочи альдегиды и кетоны, имеющие атом водорода в α - положении к карбонильной группе, димеризуются с образованием гидроксикарбонильного соединения, которое иногда называют альдолем:

Ацетальдегид 3-Гидроксибутаналь

(ацетальдоль)

Карбонильные соединения, не имеющие α - водородных атомов, такие, как формальдегид и бензальдегид, в эту реакцию не вступают.

Кротоновая конденсация. Взаимодействие альдегидов при нагревании может идти с потерей молекулы воды. По аналогии с образовавшимся простейшим продуктом этот вид конденсации получил название кротоновой конденсации:

Ацетальдегид Кротоновый альдегид

Подобно ацетальдегиду в реакцию кротоновой конденсации вступают и другие альдегиды, имеющие водород в α - положении к карбонильной группе. Реакция проходит через стадию альдегидной конденсации и позволяет перейти от предельных альдегидов к непредельным:

Альдоль

Непредельный альдегид

Низкомолекулярные кетоны также способны вступать в реакции альдольной и кротоновой конденсации.

Сложноэфирная конденсация альдегидов (реакция Тищенко). Альфатические альдегиды под действием этилата алюминия в неводной среде образуют сложные эфиры:

Ацетальдегид Уксусно-этиловый эфир

Возможна конденсация между альдегидами и кетонами, например:

Важнейшие представители. Муравьиный альдегид (формальдегид, метаналь) H₂C = O - бесцветный газ с резким раздражающим запахом, хорошо растворяется в воде и спиртах, ограничено в эфире, бензоле, хлороформе, легко вступает в реакции альдольной конденсации и полимеризации при температуре ниже 100 ⁰С в присутствии полярных примесей.

Формальдегид сохраняют в виде 40 %-го водного раствора, называемого формалином, или в виде твердых соединений - триоксана

(– CH₂O –)₃ и параформальдегида.

В связи с отсутствием у формальдегида алкильного радикала ему присущи некоторые особые свойства:

1. Формальдегид образует с аммиаком циклическое соединение гексаметилентетрамин (уротропин), синтезированный впервые А.М. Бутлеровым (1860).

или

Уротропин (Гексаметилентетрамин)

Гексаметилентетрамин - кристаллическое вещество белого цвета, т.пл. 230 ⁰С. Он используется в медицине в качестве антисептика при лечении почечных заболеваний (уротропин) и входит в состав антигриппозного препарата (кальцекс), применяется в производстве фенолформальдегидных смол и взрывчатых веществ, например гексогена, получаемого нитрованием гексаметилентетрамина

Уротропин Гексоген

2. В щелочной среде (в присутствии известкового молока), как это впервые было устроено А.М. Бутлеровым, формальдегид подвергается альдолизации с образованием оксиальдегидов вплоть до гексоз и более сложных сахаров:

Гексоза

При конденсации формальдегида с уксусным альдегидом получают четырехатомный спирт пентаэритрит.

Пентаэритрит используют для получения высокомолекулярных соединений и очень сильно взрывчатого вещества - тетранитропентаэритрита:

Тетранитропентаэритрит(ТЭН)

3. Формальдегид в щелочной среде способен к реакции окисления-восстановления (реакция Канницаро):

При этом одни молекулы формальдегида восстанавливаются до метилового спирта, другие кислородом воды окисляются до муравьиной кислоты.

4. Формальдегид способен вступать в различные реакции конденсации. Поликонденсация его с фенолом дает фенолформальдегидные смолы, с мочевиной или меламином-карбамидные смолы, с изобутиленом он образует 4,4-диметил-1,3-диоксан, который при нагревании до 200-240 ⁰С в присутствии катализаторов (SIO₂+H₄P₂O₇) разлагается с об-

разованием 2-метил-1,3-бутадиена, или изопрена ,

исходного продукта для синтеза изопреновых каучуков.

Уксусный альдегид (ацетальдегид, этаналь) CH₃CHO - жидкость с резким запахом зеленой листвы, хорошо смешивается с водой и органическими растворителями. Пары ацетальдегида вызывают раздражение слизистых оболочек, удушье и головную боль.

Из уксусного альдегида в промышленном масштабе получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид, этиловый спирт, бутиловый спирт, этилацетат, ацетали, альдегидаммиаки, пентоэритрит, хлораль CCl₃CHO, а при поликонденсации с аминами, фенолом - различные синтетические смолы и др.

Диметилкетон (ацетон, 2-пропанон) CH₃COCH₃ - бесцветная жидкость с характерным запахом, хорошо смешивается с водой и органическими растворителями.

В промышленности ацетон получают дегидрированием изопропилового спирта, из пропилена, или прямым окисление пропилена:

Пропилен Ацетон

а также кумольным способом.

Ацетон является ценным растворителем, применяющимся в производстве лаков, искусственного шелка, кинопленки, бездымного пороха. Его используют в синтезах новых органических соединений, в том числе экстрагентов (метилизобутилкетона и ацетилацетона) и флотореагентов, в производстве небъющегося органического стекла, для получения непредельного оксосоединения кетона и др.

Воросы и упражнения

1. Напишите структурные формулы всех изомерных альдегидов и кетонов состава C₄H₈O . Назовите их по рациональной и международной номенклатурам; где возможно, приведите тривиальные названия.

2. Приведите структурные формулы соединений. Дайте им рациональные названия: а) пенталь; б) 3-метилбутаналь; в) 2-пентанон; г) 4-метил-2-пентанон; д) 3-бутеналь; е) 4-пентин-2-он.

3. Назовите следующие карбонильные соединения:

а) б)

в) г)

4. Назовите приведенные ниже соединения по международной номенклатуре: а) пропионовый альдегид; б) ацетон; в) изовалериановый альдегид; г) метилизобутилкетон; д) этилвинилкетон; е) формилуксусный альдегид.

5. Объясните следующие факты: а) почему температура кипения альдегида (кетона) ниже, чем температура кипения соответствующего спирта; б) почему низшие альдегиды и кетоны кипят при температуре на 50-80 ⁰С выше, чем углеводороды сравнимого молекулярного веса; в) почему низшие альдегиды и кетоны заметно растворимы в воде.

6. Приведите схемы реакций, лежащих в основе промышленных методов получения: а) формальдегида; б) ацетальдегида; в) ацетона; г) метилэтилкетона.

7. Напишите схемы получения масляного альдегида и диэтилкетона из органических соединений различных классов (приведите не менее четырех методов синтеза для каждого соединения).

8. Охарактеризуйте в общем виде химические свойства насыщенных альдегидов и кетонов. Какой тип реакций наиболее характерен? С какими реагентами протекают реакции по карбонильной группе? На примере уксусного альдегида и пропилена покажите отличие характерных для них реакций присоединения.

9. Напишите схемы взаимодействия ацетона и пропионового альдегида с цианистым водородом. Назовите продукты. Объясните, почему реакция ускоряется при добавлении основания (например, NaOH) и тормозится в присутствии кислот.

10. Какие из приведенных соединений вступают в альдольную конденсацию, кротоновую конденсацию: а) муравьиный альдегид; б) маслянистый альдегид; в) триметилуксусный альдегид; д) ацетон? Приведите схемы реакций. Укажите условия.

11. Напишите схемы реакций бутаналя и 2-бутанона со следующими реагентами: а) CH₃MgI ; б) LiAlH₄ ; в) NaBH₄ ; г) PCl₅ . Назовите образующиеся соединения.

12. Напишите уравнения реакций. Назовите исходные и конечные органические соединения: