II. Взаимные превращения гетероциклов.

Фуран, пиррол и тиофен превращаются друг в друга при нагревании до 400-500 ^оС в присутствии оксидных катализаторов и соответствующих нуклеофилов – аммиака, сероводорода, воды:

Реакции были открыты Ю.К. Юрьевым. Лучше всего проходят превращения фурана в пиррол и тиофен, выходы продуктов остальных реакций невелики. Производные фурана переходят в соответствующие производные тиофена под действием сероводорода в присутствии минеральных кислот даже при невысоких температурах (В.Г. Харченко, Т.И. Губина).

XII.1.1.2. Свойства

Электронная структура пятичленных ароматических гетероциклов с одним гетероатомом может быть представлена в виде гибрида резонансных структур (791а-е):

[ Частный случай – структура пиррола – рассматривался ранее (стр. 33)].

Исходя из электронной структуры гетероциклов, можно сделать следующие выводы:

А. Электронная плотность на атомах углерода данных гетероциклов выше, чем на атомах углерода в бензоле; поэтому эти гетероциклы называют избыточными. Сходная ситуация наблюдается для производных бензола, содержащих электронодонорные заместители, прежде всего для фенолов и ароматических аминов. Подобно фенолам и аминам, пиррол, фуран и тиофен должны очень легко реагировать с электрофильными реагентами.

Б. Энергия стабилизации для данных гетероциклов меньше, чем для бензола: для них возможна только одна незаряженная резонансная структура (791а), в то время как для бензола – две эквивалентных структуры Кекуле.

В. Поскольку гетероатомы более электроотрицательны, чем атомы углерода, степень делокализации электронной плотности в гетероциклах меньше, чем в бензоле: неподеленная пара электронов гетероатома не полностью участвует в делокализации, оставаясь частично «привязанной» к гетероатому. Этот эффект наибольший для фурана (атом кислорода наиболее электроотрицателен) и наименьший для тиофена. Поэтому фуран в наименьшей степени проявляет ароматический характер, а тиофен – в наибольшей; он относительно близок по свойствам к бензолу. Пиррол занимает промежуточное положение, находясь, пожалуй, всё же ближе к фурану, чем к тиофену.

Г. Поскольку неподеленная пара гетероатома участвует в «ароматической» делокализации, основность гетероатома должна быть меньше, чем в неароматических аналогах, например спиртах и аминах.

I. Кислотно-основные свойства

Кислотно-основные свойства, прежде всего основность (отношение к кислотам) заметно сказывается на условиях проведения других реакций (прежде всего электрофильного замещения), поэтому целесообразно рассмотреть эти свойства в первую очередь.

А. Основность. Делокализация неподеленной пары электронов гетероатома приводит к уменьшению основности гетероатома; в частности, пиррол – гораздо более слабое основание, чем алифатические амины. Тем не менее, пиррол и фуран при взаимодействии с кислотами протонируются, причем не по гетероатому, а по атому углерода, преимущественно в положении 2:

П ротонирование в положение 2 предпочтительно, потому что в образующемся катионе заряд наиболее делокализован (легко убедиться, что при протонировании по гетероатому заряд не делокализован). Протонированные гетероциклы теряют ароматичность и становятся заряженными диеновыми структурами. Поэтому они немедленно претерпевают дальнейшие превращения: пиррол полимеризуется (осмоляется), фуран подвергается реакциям раскрытия цикла (в частности, разбавленные минеральные кислоты превращают производные фурана в 1,4-дикарбонильные соединения – реакция, обратная синтезу фуранового цикла). Следовательно, действие кислот на пиррол и фуран (и многие их производные) приводит к их разрушению; эти соединения ацидофобны, что необходимо учитывать при работе с ними (избегать присутствия сильных кислот). Производные пиррола и особенно фурана, содержащие электроноакцепторные заместители (СО-R, COOH, NO₂) протонируются труднее, поэтому они более устойчивы в кислых средах. Также и тиофен протонируется заметно хуже пиррола и фурана, и его ацидофобность гораздо меньше.

Б. Кислотность. Пиррол обладает свойствами слабой кислоты; по силе он сравним со спиртами. Атом водорода при азоте можно заместить на металл действием таких сильных оснований, как амиды металлов или металлорганические соединения:

В частности, при действии амида калия образуется соль (805) – пиррол-калий; при действии реактивов Гриньяра – N-магниевое производное (806). В калиевом производном связь ионная, в магниевом – сильно полярная ковалентная.

В анионе пиррола (пирролил-анионе) отрицательный заряд делокализован, поэтому пирролил-анион – амбидентный нуклеофил. Металлические производные пиррола могут алкилироваться и ацилироваться, причем калиевое производное – преимущественно по жесткому центру - атому азота, а магниевое (и литиевое) – преимущественно по мягкому центру - атому углерода (в основном по положению 2):

Э ти реакции – важный путь синтеза производных пиррола.

Фуран и тиофен – более слабые кислоты, чем пиррол (они, естественно, являются СН-кислотами); тем не менее, при действии супероснований, таких, как н-бутиллитий, происходит замещение атома водорода в положении 2 на металл (при действии бутиллития – литиирование):

Л итиевые производные широко используются для синтезов различных производных фурана и тиофена (по схемам обычных реакций металлорганических соединений).