Глава хii. Гетероциклические соединения

Весьма обширная область гетероциклических соединений включает соединения, содержащие циклы, построенные частично из атомов углерода, а частично – из атомов других элементов (гетероатомов). Размер гетероцикла может быть любым, начиная с 3-х-членного; число гетероатомов в n-членном гетероцикле может составлять от одного до n-1. В качестве гетероатомов могут фигурировать атомы многих элементов периодической системы, но наиболее часто – атомы азота, кислорода и серы; N-, O-, S-содержащие гетероциклы наиболее доступны и стабильны; такие гетероциклы (особенно N- и О-содер- жащие) широко распространены в природе; достаточно назвать нуклеиновые кислоты, гемоглобин и многочисленные алкалоиды. [Циклические ДНК, такие, как плазмиды, могут рассматриваться как «супермакрогетероциклы», содержащие, кроме кислорода, также атомы фосфора, но это уж слишком «неклассические» гетероциклы; впрочем и «обычные» гетероциклы, содержащие кислород и фосфор, встречаются в природе (циклофосфаты)].

Как уже упоминалось при рассмотрении классификации органических соединений, гетероциклические соединения могут быть ароматическими и неароматическими. Неароматические гетероциклические соединения по своим свойствам, в основном, сходны с алифатическими аналогами (эфирами, аминами и другими); некоторые из них уже рассматривались ранее (эпоксиды, циклические формы моносахаридов, лактоны, лактамы и другие). Напротив, ароматические гетероциклические соединения, имея определенную аналогию с бензоидными ароматическими соединениями, тем не менее, в большинстве случаев проявляют четко выраженное своеобразие химического поведения. Для этих соединений употребляется термин гетероароматические, а радикалы, образованные из этих соединений, имеют общее название гетарилов.

Предметом последующего рассмотрения будут ароматические пяти- и шестичленные N-, O- и S-содержащие гетероциклы. Как и бензоидные соединения, гетероароматические соединения могут быть одноядерными или содержать большее количество ядер; в частности, известно множество конденсированных гетероароматических систем, построенных из гетероароматических ядер или сочетающих гетероароматические и бензольные ядра.

О номенклатуре гетероциклических соединений. Каждая одноядерная и ряд конденсированных гетероциклических систем имеет собственное «родовое» (обычно тривиальное) название (фуран, тиофен, пиридин, хинолин, пурин и т.д.). Названия конкретных соединений строится из перечисления заместителей, связанных с гетероциклической системой (с указанием их положения), и стоящего в конце названия системы (2,5-диметилфуран, 4-нитро-3-этилпиридин и т.д.). Нумерация атомов одноядерных гетероциклических систем начинается с гетероатома. Для конденсированных систем это соблюдается не всегда.

XII.1. Пятичленные гетероароматические соединения с одним гетероатомом

XII.1.1. Одноядерные (моноциклические) соединения

Пятичленные моноциклические ароматические соединения содержат «ароматический» секстет делокализованных по кольцу электронов, образованный четырьмя -электронами двух двойных связей и неподеленной парой электронов гетероатома. Для случая одного гетероатома в цикле это может быть выражено структурой (788’):

Пять р-орбиталей, образованных четырьмя электронами двух связей и неподеленной парой электронов гетероатома, перпендикулярны плоскости цикла и образуют единую молекулярную орбиталь. Ситуация аналогична циклопентадиенил-аниону (789) (стр. 122); разумеется, гетероциклические системы (788) много устойчивее циклопентадиенил-аниона, т.к. они не имеют заряда.

Пятичленный ароматический гетероцикл, содержащий один атом азота (788, Х=NH) имеет название пиррол, один атом кислорода (788, Х=О)– фуран, один атом серы (788, Х=S) – тиофен.

Нумерация атомов гетероциклов указана на приведенной выше схеме; ранее положения 2 и 5 часто называли положениями, а положения 3 и 4 -положениями; иногда эти обозначения употребляют и сейчас.