Свойства -аминокислот
Свойства аминокислот определяются входящими в их состав карбоксильной и аминогруппой; естественно, что аминокислоты проявляют свойства как аминов, так и карбоновых кислот.
А. Амфотерность. -Аминокислоты содержат кислотную карбоксильную и основную аминогруппу и, следовательно, проявляют амфотерные свойства. В основных средах они образуют карбоксилаты (723), в кислых средах – аммонийные соли по аминогруппе (724); в средах, близких к нейтральным, карбоксильная и аминогруппа взаимодействуют внутримолекулярно, образуя внутренние соли (725), называемые цвиттер-ионами, а также диполярными ионами или бетаинами:
Е
стественно,
карбоксилаты (723) в электрическом поле
движутся к аноду, аммонийные соли (724) –
к катоду; аминокислоты и цвиттер-ионы
(725) электронейтральны и не движутся в
электрическом поле, т.е раствор теряет
электропроводность. Для каждой
аминокислоты существует специфическое
для нее значение рН, при котором
электропроводность ее водного раствора
минимальна;
это значение рН называют изоэлектрической
точкой (рНi).
В области изоэлектрической точки
аминокислоты находятся почти исключительно
в виде цвиттер-ионов;
содержание собственно аминокислот
незначительно. В кристаллическом виде
аминокислоты также находятся в виде
цвиттер-ионов; как и большинство ионно
построенных соединений, они имеют
высокие температуры плавления, хорошо
растворимы в воде и плохо – в органических
растворителях.
Б. Реакции функциональных групп. Аминокислоты вступают во все реакции, характерные для карбоксильных и аминогрупп. По карбоксильной группе образуются соли, хлорангидриды, сложные эфиры, амиды и другие производные; для аминогруппы характерны реакции алкилирования, ацилирования, взаимодействия с азотистой кислотой и другие реакции. Здесь имеет смысл остановиться на реакциях, в которых принимают участие одновременно карбоксильная группа и аминогруппа.
1. Образование внутрикомплексных соединений (хелатов).
С ионами тяжелых металлов (особенно хорошо с ионом Cu++) -аминокислоты образуют хелатно построенные соли, в которых внутрикомплексная связь образуется за счет неподеленных пар электронов на атомах азота аминогрупп:
Т
акие
комплексы могут быть использованы в
синтезах, в частности, образование
хелатов можно использовать для защиты
функциональных групп.
2.
Образование
дикетопиперазинов.
Как уже упоминалось (стр. 320) при нагревании
аминокислот
происходит бимолекулярная циклизация
с образованием дикетопиперазинов.
Аналогичая циклизация происходит и при
нагревании сложных эфиров -аминокислот:
Кроме дикетопиперазинов, здесь могут образовываться пептиды.
3. Образование N-карбоксиангидридов. При действии фосгена на -аминокислоты реагируют как амино-, так и карбоксильная группы; образуются 5-членные гетероциклические соединения, называемые N-карбоксиангидридами или ангидридами Лейкса:
З
десь
происходят как ацилирование аминогруппы,
так и образование ангидрида.
N-Карбоксиангидриды
используют в синтезах пептидов и белков.
4. Образование пептидов. При нагревании -аминокислот наряду с циклоконденсацией (образованием дикетопиперазинов) может протекать и линейная конденсация с образованием пептидов (в простейшем случае дипептида):
К
ак
уже указывалось, образование амидов из
карбоновых кислот протекает только при
достаточно высоких температурах. К тому
же -аминокислоты
находятся почти исключительно в виде
цвиттер-ионов, в которых атом азота
аммонийной группы не имеет нуклеофильных
свойств, а карбоксилат-анион обладает
очень слабой электрофильностью; это
дополнительно (и весьма значительно)
снижает реакционную способность. Поэтому
для образования пептидов
из самих
аминокислот
требуются
весьма жесткие условия; в таких условиях
невозможно провести реакцию сколько-нибудь
селективно и, тем более, «сконструировать»
первичную структуру полипептида или
белка. Синтез
полипептидов и белков (пептидный
синтез)
становится возможным только при
использовании определенных производных
аминокислот.