IX.4.1.Синтетические полимерные производные карбоновых кислот

К наиболее важным полимерам этой группы относятся полиэфиры, полиамиды и полиуретаны. В большинстве случаев они образуются из двухатомных кислот или их производных по варианту А. Используются также мономеры с большей функциональностью.

1. Полиэфиры

Полиэфиры – высокомолекулярные соединения, содержащие в полимерной цепи сложноэфирные фрагменты (сложноэфирные связи) -СОО-. Многие важные полиэфиры получают поликонденсацией двухатомных спиртов, их хлорангидридов или сложных эфиров с двухатомными спиртами.

Типичный пример – поликонденсация диметилового эфира терефталевой (1,4-бензолдикарбоновой) кислоты с этиленгликолем:

Это – реакция, которую можно назвать «полипереэтерификацией», поскольку соединение мономерных звеньев происходит по реакции переэтерификации. Реакцию проводят при повышенных температурах (свыше 200 ^оC). Легко заметить, что в образующемся сополимере звенья терефталевой кислоты и этиленгликоля строго чередуются; сополимеры такого типа называют чередующимися. Полученный полимер – полиэтилентерефталат (ПЭТ) – используется для образования пленок, пластиковых бутылок и особенно широко – для получения синтетического волокна, известного в мире под названиями терилен и дакрон, а в России – под названием лавсан.

Важным частным случаем полиэфиров являются поликарбонаты – полимерные эфиры угольной кислоты; для их получения используют взаимодействие фосгена со спиртами и фенолами. В частности, при взаимодействии фосгена с дифенилолпропаном («дианом») образуется полимер, из которого можно приготовить прозрачный пластик с высокой ударной прочностью –лексан, используемый для производства небьющихся стекол:

Используются также и мономеры с большей функциональностью. В этих случаях полиэфиры могут иметь пространственную структуру; в частности, продукты поликонденсации фталевого ангидрида и трехатомного спирта – глицерина:

Е сли использовать молярное соотношение фталевый ангидрид:глицерин=3:2, то вначале образуются линейные полимеры за счет взаимодействия ангидрида с более реакционноспособными первичными гидроксигруппами, а затем избыток фталевого ангидрида реагирует с оставшимися в линейных цепях вторичными гидроксигруппами и, таким образом, сшивает цепи. Продукты поликонденсации глицерина и фталевого ангидрида (глифталевые полимеры) используются для получения лаков и эмалей.

2. Полиамиды и полиимиды.

Полиамиды – высокомолекулярные соединения, содержащие в основной цепи амидные фрагменты (амидные связи); в большинстве случаев это фрагменты –CO-NH- . Синтетические полиамиды получают двумя путями:

1. Поликонденсацией дикарбоновых кислот, их хлорангидридов или эфиров с первичными диаминами:

Н аиболее известный из полученных таким путем полиамидов – продукт поликонденсации адипиновой кислоты и гексаметилендиамина:

Р еакцию проводят при высокой температуре. Из этого полиамида получают волокно найлон; его также называют найлон-6,6 – по числу атомов углерода в молекулах мономеров. Применение найлона хорошо известно.

Если использовать ароматические мономеры, то можно получать полиамиды с повышенной термостойкостью:

В частности, при взаимодействии дихлорангидрида терефталевой кислоты и пара-фенилендиамина образуется чисто ароматический полиамид; из этого полимера изготовляют волокно кевлар, обладающее достаточно высокой термостойкостью, а также высокими механическими показателями; оно используется, в частности, при изготовлении бронежилетов.

Для получения полиамидов используются также реакции ступенчатой полимеризации; это реакции, формально относящиеся к полимеризации (т.е. в их результате образуется только полимер и не выделяется низкомолекулярное соединение), но по химизму сходные с поликонденсацией. Наиболее типичный пример – полимеризация -капролактама:

Ступенчатая полимеризация происходит при нагревании мономера со следами воды; вода гидролизует малое количество молекул капролактама, а далее реакция идет с капролактамом по схеме переамидирования:

Поликапролактам используют, прежде всего, для изготовления волокна капрон, применяемого столь же широко, как и найлон.

Полиимиды получают поликонденсацией диангидрида 1,2,4,5- бензолтетракарбоновой кислоты (пиромеллитового ангидрида) с первичными ароматическими диаминами:

Главное достоинство полиимидов – весьма высокая термостойкость. Полиимиды используются в электротехнике для получения термостойких изолирующих покрытий, а также в авиационной технике.