IX.3.3. Малононитрил и синтезы на его основе

Малононитрил (малонодинитрил) получают из эфира хлоруксусной кислоты через эфир цианоуксусной кислоты и цианоацетамид:

Среди реакций малононитрила важное значение имеют конденсации с карбонильными соединениями и присоединение по Михаэлю к активированным связям С=С. Продукты этих реакций довольно часто подвергаются внутримолекулярной циклизации за счет нуклеофильного присоединения по цианогруппе. Например, присоединение к ненасы- щенным кетонам часто сопровождается циклизацией:

П родукт присоединения (714) переходит в енольную форму (715); гидрокси-группа енольной формы присоединяется к цианогруппе с замыканием цикла и образованием имина (716), который таутомеризуется в амин (717).

При конденсации малононитрила с 1,5-дикетонами также наблюдается внутримолекулярная циклизация:

В первоначально возникающем продукте конденсации (718) происходит внутримолекулярная циклизация по типу альдольной конденсации (присоединение к нитрильной группе карбаниона, образующегося из фрагмента СН₂СО под действием основания). Продукт циклизации - имин (719) - таутомеризуется в амин (720).

Резюме

Значительную роль в органическом синтезе играют соединения типа Х-СН₂-Y, где Х и Y –сильные электроноакцепторные заместители. Эти соединения являются достаточно сильными СН-кислотами и в присутствии оснований образуют анионы. Эти анионы широко используются как С-нуклеофилы в реакциях нуклеофильного замещения (алкилирования), ацилирования, конденсации с карбонильными соединениями, присоединения по Михаэлю и других реакциях; в результате этих реакций происходит усложнение углеродного скелета. Наиболее часто используются малоновый и ацетоуксусный эфиры, а также малононитрил; синтезы на их основе позволяют получать кетоны и карбоновые кислоты различного строения и с разным числом функциональных групп, а также разнообразные карбо- и гетероциклические соединения.

IX.4. Полимерные и олигомерные производные карбоновых кислот

Некоторые типы карбоновых кислот и их производных могут вступать в реакции поликонденсации (определение см. стр. 302), а также в реакции ступенчатой полимеризации. При этом образуются полимерные продукты; в отдельных случаях процесс ограничивается образованием олигомеров. В основе этих процессов лежат обычные реакции карбоновых кислот и их производных, рассмотренные выше. Продукты этих процессов находят широкое практическое применение; еще более важна их биологическая роль, поскольку к таким продуктам относятся важнейшие природные соединения - пептиды и белки.

Можно выделить два основных типа карбоновых кислот и их производных, могущих вступать в реакции поликонденсации: А. Ди- и поликарбоновые кислоты и их производные; Б. Карбоновые кислоты, содержащие другие функциональные группы, прежде всего – гидрокси- и аминокислоты.

А. Дикарбоновые кислоты и их производные вступают в реакции поликонденсации с соединениями, содержащими две нуклеофильные функциональные группы, прежде всего с двухатомными спиртами и диаминами. Ниже приведена одна из наиболее типичных схем такого взаимодействия:

n X-CO-R¹-CO-X + n HY-R²-YH  X--CO-R¹-CO-Y-R²-Y-_n-H + (2n-1) HX

где Х = OH, OR³, Cl, OCOR³; Y = O, NH.

В реакции могут вступать сами дикарбоновые кислоты (Х = ОН), их сложные эфиры (Х = ОR), хлорангидриды (X = Cl), ангидриды (X = OCOR), а также некоторые другие производные; амиды обычно не используются из-за их малой реакционной способности. Продуктами таких реакций являются линейные полимеры (или олигомеры). Если в реакцию вводить три- и более функциональные мономеры (например, трикарбоновые кислоты или трехатомные спирты), то образуются пространственные (сшитые) полимеры.

Б. Гидрокси- и аминокислоты и их производные реагируют по аналогичной схеме:

HY-R-CO-X + HY-R-CO-X + …  Н--Y-R-CO-_n-X + (n-1) HX

где X, Y те же, что и в предыдущем случае.

Именно по этой схеме образуются пептиды и белки.

Обе приведенные выше схемы представляют реакции полиацилирования – одни из наиболее важных и широко используемых реакций поликонденсации. Продуктами реакций во всех случаях являются полимерные (или олигомерные) производные карбоновых кислот. Аналогичные полимеры получаются и по реакциям ступенчатой полимеризации.