Гидроксамовые кислоты

Гидроксамовые кислоты – N-ацилгидроксиламины R-CO-NH-OH. Для их получения обычно используют ацилирование гидроксиламина производными карбоновых кислот – лучше всего сложными эфирами:

R-CO-OR¹ + NH₂OH  R-CO-NHOH + R¹-OH

По многим химическим свойствам (гидролиз и подобные реакции) гидроксамовые кислоты, как и гидразиды, напоминают амиды; своеобразие связано с фрагментом N-ОН.

Гидроксамовые кислоты проявляют более сильные кислотные свойства, чем амиды, а также гидразиды; их кислотность примерно того же порядка, что и фенолов. В частности, они образуют окрашенные комплексы с такими ионами , как Fe³⁺, Cu²⁺, Al³⁺ и рядом других; считается, что комплексы имеют хелатное строение:

Образование таких солей можно использовать как качественные реакции на гидроксамовые кислоты.

При взаимодействии гидроксамовых кислот с хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот обычно происходит О-ацилирование:

R-CO-NHOH + X-CO-R¹  R-CO-NH-O-CO-R¹ + НХ

Полученные О-ацилгидроксамовые кислоты при действии щелочей подвергаются перегруппировке с образованием первичных аминов:

R-CO-NH-O-CO-R¹ + NaOH  R-NH₂ + CO₂ + R¹-CO-ONa

Р еакцию называют перегруппировкой Лоссена. Нетрудно заметить ее сходство с перегруппировками Гофмана и Курциуса; механизм ее также вполне аналогичен механизмам этих перегруппировок: она также идет с формальным образованием нитрена:

Нитрен образуется в результате элиминирования [депротонирования О-ацилгидрокса- мовой кислоты щелочью и выброса карбоксилат-аниона из сопряженного основания (658)]; дальнейшие превращения – как в перегруппировках Гофмана и Курциуса.

IX.2.2. Производные формулы R-C(=Z)-X

Из производных данной группы будут коротко рассмотрены имидоэфиры (Z=NH, NR, X=OR) и амидины (Z=NH, NR X=NH₂, NHR, NR₂); эти соединения можно рассматривать как производные имидовых кислот R-C(=NH)-OH.

IX.2.2.1. Имидоэфиры

Имидоэфиры (иногда их называют иминоэфирами) можно рассматривать как сложные эфиры имидовых кислот.

Для получения имидоэфиров используют, в основном, два метода:

1. Присоединение спиртов к нитрилам в безводных средах в присутствии кислот, обычно НС1 (реакция Пиннера):

2. О-Алкилирование амидов карбоновых кислот [образование соединений (643), стр. 344)].

Химические свойства.

1. Характерной особенностью имидоэфиров является их достаточно высокая основность, намного превосходящая основность амидов и даже гидразидов. Это связано с тем, что в катионе – сопряженном основании – положительный заряд делокализован:

В кислых средах имидоэфиры образуют довольно устойчивые соли; в частности, в приведенной выше реакции Пиннера образуются соли имидоэфиров, из которых сами имидоэфиры выделяются при осторожном подщелачивании.

2. Подобно сложным эфирам и амидам, имидоэфиры реагируют с нуклеофильными реагентами по атому углерода. Водные растворы кислот и щелочей гидролизуют имидоэфиры, причем в кислой среде (1) результатом гидролиза является образование сложного эфира и аммиака (или амина), а в щелочной среде (2) – образование амида и спирта

При действии спиртов (3) происходит алкоголиз имидоэфиров, причем здесь образуются тетраэдрические продукты реакций –ортоэфиры. При действии на имидоэфиры аммиака (4) происходит аммонолиз, и образуются амидины.