II. Реакции расщепления связи о-алкил.

В реакциях, описанных в предыдущем разделе, расщепляется связь О-ацил. В то же время ряд реакций, приводящих к аналогичным результатам, протекает с расщеплением связи О-алкил. Это – реакции нуклеофильного замещения при алкильном атоме углерода, где нуклеофуг вытесняется в виде карбоновой кислоты или карбоксилат-аниона.

Характерным примером таких реакций является кислотный гидролиз сложных эфиров третичных, бензиловых и аллиловых спиртов:

К лючевой стадией реакции является диссоциация протонированного эфира (624), содержащего «хорошую» уходящую группу; диссоциация облегчается устойчивостью третичных, аллильных и бензильных катионов (625). Это – типичная S_N1 – реакция, обозначаемая здесь как A_AL1; она обратна этерификации по механизму A_AL1 (стр. 318).

Своеобразным вариантом расщепления связи О-алкил является превращение фенолфталеина (620) в щелочной среде:

П од действием щелочи вначале образуется фенолят-дианион (626); далее происходит внутримолекулярная S_N2-реакция с вытеснением карбоксилат-аниона и с образованием соединения (627), содержащего хиноидную структуру и поэтому интенсивно окрашенного. При подкислении лактонный цикл снова замыкается, и регенерируется бесцветное соединение (620). И прямая и обратная реакции очень быстро протекают при комнатной температуре, что и позволяет использовать фенолфталеин в качестве кислотно-основного индикатора.

III. Восстановление сложных эфиров.

Наиболее распространенные реакции этой группы – восстановление сложных эфиров до первичных спиртов и альдегидов, а также их восстановительное сочетание, называемое ацилоиновой конденсацией.

Восстановление до первичных спиртов и альдегидов.

Сложные эфиры, как и ацилгалогениды, можно восстанавливать до первичных спиртов и альдегидов. Восстановление до первичных спиртов используется более широко; оно протекает по формальной схеме:

R-CO-O-R¹ + 4H  R-CH₂OH + R¹-OH

При восстановлении лактонов образуются диолы:

Наиболее ранний способ – восстановление сложных эфиров натрием в этаноле [«водород in statu nascendi» (в момент выделения)] – метод Буво-Блана; иногда этот вариант используется и сейчас. Можно также использовать каталитическое гидрирование водородом в присутствии хромита меди (∆, Р). Эти реакции, вероятно, протекают по радикальным механизмам. Но наиболее распространенным лабораторным методом является восстановление комплексными гидридами, прежде всего, LiAlH₄; иногда можно использовать и NaBH₄; он хорошо восстанавливает сложные эфиры фенолов, но с другими сложными эфирами реагирует много медленнее алюмогидрида лития.

Схема гидридного восстановления сложных эфиров аналогична гидридному восстановлению ацилгалогенидов:

П ервую ступень – восстановление до альдегида – можно представить как нуклеофильное присоединение гидрид-иона (из комплексного гидрида) к карбонильной группе сложного эфира с последующим вытеснением алкоксид-аниона; альдегид далее восстанавливается комплексным гидридом по обычной схеме.

Реакцию можно остановить на стадии образования альдегида, если использовать другие гидридные восстановители – алюмогидрид натрия NaAlH₄ или еще лучше – диизобутилалюмогидрид (Ме₂СНСН₂)₂AlH.