1. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами.

Как и в алленах, две связи в кетенах расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях. Вследствие этого частичный положительный заряд на центральном (карбонильном) атоме углерода ничем не компенсируется; если учесть, что этот атом углерода находится в sp-гибридном состоянии, то ясно, что он очень легко атакуется нуклеофильными частицами. Наиболее характерны реакции с нуклеофилами типа Н-X; в результате этих реакций происходит ацилирование этих нуклеофилов, и образуются производные карбоновых кислот типа R-CO-X:

CH₂=C=O + H-X  CH₃-CO-X

Р еакции идут исключительно легко без катализа; их механизмы аналогичны механизмам реакций карбонильных соединений (а не карбоновых кислот и ряда их производных); здесь не происходит «выталкивания» группы:

Аналогично механизмам некаталитических реакций карбонильных соединений (см. стр. 240), вначале образуется биполярный интермедиат (668), который превращается в нейтральный продукт присоединения (669); он является енольной формой производного карбоновой кислоты и перегруппировывается в обычную «карбонильную» форму этого производного.

Кетены, в первую очередь, сам кетен, являются сильнейшими ацилирующими реагентами; по ацилирующей активности они превосходят даже хлорангидриды карбоновых кислот. Наиболее типичны реакции ацилирования О- и N-нуклеофилов:

При реакции с водой (1) образуются карбоновые кислоты; ацилирование спиртов (2) приводит к сложным эфирам, при этом можно ацилировать енольные формы кетонов, если их содержание в таутомерной смеси не слишком ничтожно. При взаимодействии кетена с карбоновыми кислотами (3) образуются ангидриды; получение уксусного ангидрида (R=СН₃) взаимодействием кетена с уксусной кислотой проводится в промышленных масштабах. Ацилирование аммиака, первичных и вторичных аминов (4) приводит к амидам карбоновых кислот.

2. Циклодимеризация. Подобно алленам (стр. 116), но еще легче, кетены димеризуются по схеме [2+2]-циклоприсоединения; особенно легко димеризуется сам кетен:

Продукт циклодимеризации (670) называется дикетеном; это четырехчленный лактон – производное енольной формы кетокислоты (ацетоуксусной кислоты). Он является жидкостью, в отличие от газообразного кетена.

Легко протекающая циклодимеризация, с одной стороны, ограничивает срок хранения кетена и, следовательно, несколько сужает возможности его использования как ацилирующего агента. С другой стороны, сам дикетен – активное соединение, используемое в органическом синтезе: при его взаимодействии с нуклеофилами, например, со спиртами и аминами, образуются производные ацетоуксусной кислоты (происходит ацетоацетилирование этих нуклеофилов):

П о сути это реакции ацилирования нуклеофилов Н-Х сложным эфиром; поскольку в данном случае сложный эфир – это 4-членный лактон с напряженным циклом, реакции идут легко; вначале образуется енольная форма (671), которая перегруппировывается в кето-форму – конечный продукт (672).

IX.2.4.2. Нитрилы

Нитрилы R–CN - единственные производные карбоновых кислот, содержащие тройную связь. Нитрильная (циано) группа CN обладает разнообразной и достаточно высокой реакционной способностью; к тому же реакции нитрилов (кстати, как и реакции кетенов) малочувствительны к пространственным затруднениям, т.к. атом углерода в них двухкоординирован. В сочетании с легкой доступностью нитрилов это обеспечивает их широкое и разностороннее использование в органической химии.

Получение нитрилов. Известно достаточно много способов получения нитрилов; используются реакции замещения, присоединения и отщепления.

А.Реакции замещения. 1. Нитрилы могут быть получены путем нуклеофильного замещения при взаимодействии галогенпроизводных или тозилатов с цианидами металлов:

R-X + CN¯  R-CN + X¯ Х=Hal, OTs

Цианид-ион является амбидентным; поэтому наряду с нитрилами (реакция 1, атака по мягкому центру) могут образовываться изонитрилы (реакция 2, атака по жесткому центру):

Реакцию получения нитрилов поэтому необходимо вести по механизму S_N2; лучше всего они образуются из первичных галогенидов.

2. Способ получения ароматических нитрилов – замещение диазогруппы в солях арилдиазония на группу CN по реакции Зандмейера (будет рассмотрено в разделе «Диазосоединения»).

Б. Реакции присоединения. Присоединение HCN к альдегидам и кетонам приводит к гидроксинитрилам (стр. 245); взаимодействие альдегидов и кетонов с HCN и аммиаком (аминами) дает аминонитрилы (стр. 309). Путем 1,4-присоединения НСN к ненасыщенным карбонильным соединениям получают цианокарбонильные соединения:

В. Реакции отщепления. Наиболее широко используемые реакции этого типа – дегидратация амидов и альдоксимов. Дегидратация амидов рассмотрена выше (стр. 345). Дегидратация оксимов альдегидов (альдоксимов) проходит в сходных условиях – при действии Р₂О₅, SOCl₂, уксусного ангидрида и ряда других дегидратирующих реагентов:

Оксимы кетонов в этих условиях подвергаются перегруппировке Бекмана.

Химические свойства

Свойства нитрилов, как и свойства кетенов, обнаруживают сходство скорее с карбонильными соединениями, чем с карбоновыми кислотами и многими их производными. Это сходство проявляется в реакциях с нуклеофильными реагентами и в реакциях восстановления; вместе с тем, нитрилы проявляют ряд специфических свойств, таких, как реакция Риттера..

Взаимодействие с нуклеофильными реагентами.

Нитрильная группа С^^может рассматриваться как аналог карбонильной группы; для нее характерны реакции нуклеофильного присоединения. Активность нитрильной группы в этих реакциях довольно умеренная, но достаточная для препаративного проведения ряда важных превращений.

Формальная схема данных реакций:

R-C^N^ + X^Y^R-C(Y)=N-X

В зависимости от природы нуклеофильного реагента реакции могут протекать без катализа, с кислотным и основным катализом; кислотный катализ особенно эффективен, т.к. нитрилы обладают несколько большей основностью, чем карбонильные соединения (хотя и здесь основность довольно слабая); они могут протонироваться по атому азота:

R -CN + H⁺ R-CN⁺H  R-C⁺=NH

Э то активирует группу CN к нуклеофильной атаке.

Наиболее типичны реакции нитрилов с О-, N- и С-нуклеофилами:

Реакция 1 – гидролиз; он проходит как при кислотном, так и при щелочном катализе. Первоначальные продукт присоединения – “лактимы” (673) (аналоги енольной формы карбонильных соединений); они перегруппировываются в более устойчивую форму амидов. Амиды при необходимости можно гидролизовать дальше до карбоновых кислот; во многих случаях нитрилы гидролизуют сразу до карбоновых кислот.

Реакция 2 – присоединение спиртов с образованием имидоэфиров. Реакция идет с кислотным катализом; она уже приводилась (стр. 349).

Реакция 3 – присоединение аммиака, первичных и вторичных аминов, гидразина, гидроксиламина; образуются амидины и их аналоги; реакция с аммиаком приводилась ранее (стр. 349). Здесь используются как кислотный, так и основной катализ; вместо аммиака и аминов можно (а иногда и предпочтительно) использовать амиды металлов. Гидроксил- амин и гидразин, как сильные нуклеофилы, могут реагировать и без катализа.

Реакция 4 - взаимодействие с реактивами Гриньяра; оно протекает по обычной схеме, образуются аддукты (674), которые после мягкого гидролиза дают имины кетонов (кетимины); гидролиз кетиминов в несколько более жестких условиях приводит к образованию соответствующих кетонов. Взаимодействие нитрилов с реактивами Гриньяра – один из методов синтеза кетонов с наращиванием углеродного скелета.

Восстановление. Нитрилы можно восстанавливать путем каталитического гидрирования или алюмогидридом лития; при этом обычно образуются первичные амины:

В общем, восстановление нитрилов идет труднее, чем карбонильных соединений; в частности, борогидрид натрия обычно не восстанавливает нитрилы. Тем не менее, восстановление нитрилов – один из важных способов получения аминов.

Взаимодействие с карбокатионами (реакция Риттера).

Реакция Риттера - специфическая для нитрилов реакция с некоторыми спиртами или алкенами в сильнокислых средах (конц. H₂SO₄, 95% H₃PO₄) с образованием N-замещенных амидов:

В основе данной реакции – взаимодействие группы СN с электрофильными реагентами – карбокатионами, которые генерируются из спиртов (обычно третичных, бензильных и т.д.) или алкенов при действии сильных кислот:

Карбокатион присоединяется к атому азота цианогруппы с образованием катионного интермедиата (675); далее присоединяется нуклеофил – вода, и в конечном счете образуется амид.

Реакция Риттера – один из лучших методов синтеза N-замещенных амидов.

Реакции положения. Нитрилы, имеющие связь С-Н в положении к группе СN, как и другие производные карбоновых кислот, проявляют свойства слабых СН-кислот. При действии сильных оснований такие нитрилы генерируют карбанионы (цианокарбанионы), которые вступают в обычные для карбанионов реакции, например, конденсации с альдегидами или сложными эфирами с образованием соответственно соединений (676) и (677):

Подобные реакции нитрилов (особенно малонодинитрила NC-CH₂-CN, обладающего повышенной СН-кислотностью) находят широкое применение.