IX.2.3.2. Ацетали амидов

Обычно используют ацетали N,N-дизамещенных амидов (663, R²,R³H)

Наиболее общий метод получения ацеталей амидов – О-алкилирование амидов сильными алкилирующими реагентами и последующее присоединение алкоксид-аниона к образующейся соли имидоэфира (665):

Химические свойства ацеталей амидов сходны со свойствами ортоэфиров, чего и следовало ожидать, учитывая сходство их строения.

1. Гидролиз. Как и ортоэфиры, ацетали амидов легко гидролизуются в кислых средах; при этом образуются сложные эфиры и амины (точнее соли аминов). Но в отличие от ортоэфиров, ацетали амидов гидролизуются также в нейтральных и основных средах; при этом образуются амиды и спирты:

2.Взаимодействие с карбоновыми кислотами. Как и ортоэфиры, ацетали амидов при взаимодействии с карбоновыми кислотами образуют сложные эфиры:

R-CO-OH + H-C(OEt)₂NMe₂  R-CO-OEt + H-CO-NMe₂ + EtOH

Реакции протекают еще легче, чем с ортоэфирами, поэтому данный способ используется для получения сложных эфиров трудно этерифицируемых карбоновых кислот.

3. Взаимодействие с метиленактивными соединениями. Основным направлением взаимодействия ацеталей амидов с соединениями типа X-CH₂-Y является образование енаминов:

Результат аналогичен образованию виниловых эфиров из ортоэфиров и метиленактивных соединений (см. выше). Реакции протекают очень легко; они протекают даже в тех случаях, когда только одна группа (Х или Y) является электроноакцепторной; например, они идут с простыми кетонами R-CO-CH₂R¹. Данные реакции ацеталей амидов имеют большое синтетическое значение.

IX.2.4. Кетены и нитрилы.

Данные производные – продукты внутримолекулярной дегидратации карбоновых кислот (кетены) или амидов (нитрилы). В этих производных «карбоксильный» атом углерода находится в состоянии sp-гибридизации.

IX.2.4.1. Кетены

Кетены общей формулы R¹R²C=C=O – соединения с кумулированными связями С=С и С=О; они могут рассматриваться как О-аналоги алленов. Простейший представитель этой группы соединений (R¹=R²=H) называют просто кетеном, а остальные соединения рассматривают как его замещенные, например, диметилкетен (R¹=R²=Me). Сам кетен и его монозамещенные формулы RCH=C=O называют альдокетенами, а дизамещенные – кетокетенами.

Получение кетенов можно осуществить несколькими методами, в основном, вариантами элиминирования. Наиболее общими методами являются варианты дегидрогалогенирования и дегалогенирования:

1. Действие оснований на хлорангидриды карбоновых кислот, имеющих атомы водорода в положении (см. стр. 330)

2. Действие цинка на бромангидриды бромзамещенных кислот:

Поскольку бромангидриды бромзамещенных кислот легко доступны по методу Гелля-Фольгарда-Зелинского, данный способ вполне приемлем.

Для получения самого кетена используются другие методы – пиролитические:

А. Пиролиз (высокотемпературная дегидратация) уксусной кислоты:

Этот способ используется в промышленности.

Б. В тех же условиях подвергается пиролизу уксусный ангидрид:

В. Наиболее удобный лабораторный метод получения кетена – пиролиз ацетона при пропускании его паров над раскаленной нихромовой спиралью:

Э то – типичная реакция крекинга: гомолитический разрыв связи С-С с последующим диспропорционированием образовавшихся радикалов (666) и (667):

Химические свойства.