VIII.1.3.2. Реакции карбонильной группы.

Это – реакции открытых форм сахаров. В принципе, это обычные реакции альдегидов и кетонов; однако наличие гидроксигрупп, особенно стоящих рядом с карбонильной, привносит в некоторые из этих реакций заметное своеобразие. В некоторых реакциях участвуют и карбонильная и гидрокси-группа; одна из таких реакций – образование внутримолекулярных полуацеталей – была рассмотрена выше.

1.Взаимодействие с фенилгидразином. Озазоны.

При взаимодействии как альдоз, так и кетоз с одним молем фенилгидразина образуются обычные фенилгидразоны по карбонильной группе; однако, если нагревать моносахариды с избытком фенилгидразина, происходит окисление соседней гидрокси-группы (при С² у альдоз и при С¹ у кетоз) до карбонильной, и образуются бис-фенилгидразоны 1,2-дикарбонильных соединений, которые обычно называются озазонами. Окислителем является фенилгидразин, который восстанавливается до анилина и аммиака; формальная схема (но не механизм!) выглядит следующим образом:

При окислении группы СНОН альдоз до группы С=О атом С² теряет хиральность: поэтому моносахариды, эпимерные по С², образуют один и тот же озазон; в ряду альдогексоз это, например, D-глюкоза и D-манноза, образующие озазон (545). Тот же озазон (545) образует и кетогексоза - D-фруктоза; в этом случае избыток фенилгидразина окисляет группу СН₂ОН:

Р еакция останавливается на образовании озазонов; следующие группы СНОН уже не окисляются избытком фенилгидразина. Озазоны – устойчивые кристаллические вещества, которые легко выделяются и очищаются перекристаллизацией (в отличие от монофенилгидразонов моносахаридов). Они используются для характеристики моносахаридов; в свое время образование озазонов использовалось для нахождения стереохимически родственных моносахаридов, в частности, эпимеров по С² для альдоз.

2. Кето-енольные превращения моносахаридов. Эпимеризация альдоз и изомеризация альдоза кетоза.

Открытые формы моносахаридов, как и обычные карбонильные соединения, содержащие фрагменты СО-СН, могут подвергаться енолизации в присутствии кислот и оснований (кислоты и основания значительно ускоряют взаимный переход кето- и енольных форм). Енолизация альдоз и кетоз в кислых и основных средах приводит к изменению их структуры; эти изменения довольно разнообразны и могут быть достаточно глубокими (если сопровождаются последующими реакциями). Наиболее простой вариант – мягкие

оснòвные условия (например, действие слабого основания – пиридина); здесь все ограничивается кето-енольными превращениями. Результатом является взаимное превращение эпимеров (эпимеризация), а также изомеризация альдоза кетоза. Эти превращения часто называют реакцией Лобри де Брюина – ван Экенштайна. Пример «из хрестоматии» - взаимопревращения D-глюкозы, D-маннозы и D-фруктозы:

П ромежуточная ендиольная структура (546) – общая для всех трех моносахаридов и может обратимо превращаться в любой из них; поэтому в системе устанавливается равновесие между всеми тремя моносахаридами. Как и рассмотренное выше образование одного и того же озазона, данные превращения подтверждают стереохимическое родство этих моносахаридов – их одинаковую конфигурацию по хиральным центрам С³ – С⁵.