3. Образование сложных эфиров.

Сложные эфиры также образуются на основе циклических форм сахаров. Весьма распространенный вариант – получение сложных эфиров карбоновых кислот (ацилирование моносахаридов). Ацилированию достаточно легко подвергаются и полуацетальный гидроксил и «обычные» спиртовые гидроксигруппы. Наиболее часто получают ацетаты моносахаридов; для этого используют ацилирование уксусным ангидридом в присутствии кислотных или чаще основных катализаторов (ацетат натрия, пиридин). При избытке уксусного ангидрида получаются полные ацетаты; например, из глюкозы образуется 1,2,3,4,6-пентаацетилглюкоза:

Е сли брать недостаток ацилирующего реагента, то при проведении реакции в пиридине можно достаточно селективно ацилировать отдельные группы: в пиранозных формах альдогексоз легче всего, естественно, ацилируется группа СН₂ОН в положении 6; труднее ацилируются группы ОН в положениях 2 и 3 и труднее всего в положении 4.

Интересно проследить за стереохимией ацилирования при аномерном центре. В реакционной смеси при ацилировании (как и при образовании гликозидов) происходит не только ацилирование, но и обратимый взаимный переход иформисходных моносахаридов (через открытую форму):

Стереохимический результат зависит от соотношения скоростей взаимного превращения исходных аномеров и ацилирования каждого из них. В частности, при ацилировании в пиридине на холоду ацилирование происходит быстрее, чем взаимопревращение аномеров, поэтому соотношение аномерных ацетатов будет таким же, как и исходных аномеров. Напротив, при ацилировании в присутствии ацетата натрия при нагревании ацилирование идет медленнее, чем взаимопревращение исходных аномеров, поэтому преимущественно образуется -ацетат, т.к. экваториальная группа ОН исходного -аномера ацилируется быстрее, чем аксиальная группа исходного -аномера; медленно убывающая -форма исходного моносахарида быстро пополняется за счет перехода в нее -формы, и вся равновесная система смещается в сторону образования -ацетата.

Ацилирование используют в синтезах для защиты гидроксигрупп; защита снимается при щелочном гидролизе или путем переэтерификации (подобные реакции будут рассмотрены позднее, в разделе «Карбоновые кислоты»).

Сложноэфирная (ацилокси-) группа при аномерном атоме углерода обладает особыми свойствами: она легко (намного легче других сложноэфирных групп) замещается на различные группы. Наиболее широко используется ее замещение на галоген (обычно бром или хлор); это, в частности, достигается действием галогеноводорода:

П олученные продукты называют ацилгликозилгалогенидами; в частности, соединение (544) (На1=Br) имеет название 2,3,4,6-тетраацетил--D-глюкопиранозилбромид. В данную реакцию вступают как так ианомеры исходного перацильного производного, но в обоих случаях получаются преимущественно -аномеры гликозилгалогенидов: они значительно устойчивее -аномеров из-за аномерного эффекта – для гликозилгалогенидов он проявляется еще сильнее, чем для гликозидов (аномерный эффект проявляется тем сильнее, чем более электроотрицателен заместитель при аномерном атоме углерода). Атом галогена в ацилгликозилгалогенидах весьма легко замещается по механизму S_N1 (влияние +М-эффекта соседнего атома кислорода); поэтому ацилгликозилгалогениды широко используются в синтезах в ряду сахаров, прежде всего, для синтеза гликозидов (см. ниже).

Кроме ацильных производных, широко используются и сульфонильные производные моносахаридов (эфиры органических сульфокислот), например, тозилаты. В биологических системах огромное значение имеют сложные эфиры фосфорной кислоты (фосфаты) моносахаридов: они являются важными промежуточными продуктами в процессах метаболизма; фрагменты фосфатов D-рибозы и D-2-дезоксирибозы являются основой цепей нуклеиновых кислот – соответственно РНК и ДНК.