VIII.1. Моносахариды

Наиболее типичные моносахариды – полигидроксикарбонильные соединения, имеющие общую брутто-формулу С_nH_2nO_n или, по-другому, С_n(H₂O)_n; отсюда и название «углеводы» (carbohydrates).

Классификация моносахаридов.

В зависимости от числа атомов углерода в цепи моносахариды подразделяются на триозы (три атома С), тетрозы, пентозы, гексозы и высшие сахара. В природе наиболее часто встречаются пентозы и гексозы. В зависимости от характера карбонильной группы (в открытой форме) моносахариды разделяются на альдозы (альдегидная группа) и кетозы (кето-группа). Комбинируя оба типа классификации, получаем альдопентозы, кетогексозы и т.д.

В частности, простейшее полигидроксикарбонильное соединение – альдотриоза (527) – глицериновый альдегид; соединения (528) – альдотетрозы; соединения (529) – кетопентозы, соединения (530) – альдогексозы. У всех кетоз карбонильная группа находится при втором атоме углерода. [Триозы –глицериновый альдегид и ’-дигидроксиацетон – относятся к моносахаридам скорее формально, хотя глицериновый альдегид (в виде фосфата) является промежуточным продуктом углеводного обмена].

Углеродная цепь большинства моносахаридов имеет линейное строение.

VIII.1.1. Стереоизомерия открытых форм моносахаридов; d- и l-ряды.

Глицериновый альдегид имеет один асимметрический атом углерода, т.е. может существовать в виде двух энантиомеров. По мере удлинения цепи число асимметрических атомов возрастает и, соответственно, растет число возможных стереоизомеров (2ⁿ при n асимметрических атомах) ; например, для альдотетроз и кетопентоз возможны по 4 стереоизомера (2 пары энантиомеров), для альдопентоз и кетогексоз – 8 (4 пары), для альдогексоз – 16 (8 пар). Каждая пара энантиомеров имеет собственное тривиальное название с «родовым» окончанием «оза» (глюкоза, галактоза, фруктоза и т.д.). Для изображения стереоизомеров широко используются проекции Фишера; проекции рисуют так, чтобы карбонильная группа находилась вверху структуры.

Для обозначения конфигураций моносахаридов сохраняется введенное еще Э.Фишером разделение их на D- и L-стереохимические ряды.

В основе построения стереохимических рядов как альдоз, так и кетоз находится пространственная конфигурация простейшего моносахарида, имеющего один асимметрический атом углерода.

А. Для альдоз таким простейшим соединением является глицериновый альдегид; для него существуют две энантиомерные формы – (527’) и (527’’):

О дна из них вращает плоскость поляризации линейно поляризованного света вправо, другая – на такой же угол влево. Было чисто произвольно предположено (русский химик М.А.Розанов), что правовращающий энантиомер имеет конфигурацию (527’) (группа ОН находится справа) а левовращающий – конфигурацию (527’’) (группа ОН слева); соответственно, энантиомер (527’) был назван D-глицериновым альдегидом (от лат. Dextro – вправо), а энантиомер (527’’) –L –глицериновым альдегидом (от Laevo - влево).

В дальнейшем с использованием современных методов установления абсолютной конфигурации (в частности, рентгеноструктурного анализа) было установлено, что Розанов «угадал», и правовращающий энантиомер действительно имеет конфигурацию (527’), т.е. R-конфигурацию по современной номенклатуре; соответственно левовращающий изомер имеет S-конфигурацию (527’’) (правила определения R-, S-конфигураций по проекционным формулам Фишера см. стр. 20).

Стереохимические ряды альдоз строят, последовательно вводя группы СНОН между группой СН=О и хиральным центром соответствующего энантиомера предыдущей альдозы, начиная с глицеринового альдегида; каждая новая группа СНОН привносит в молекулу новый асимметрический атом углерода (хиральный центр); естественно, при каждом новом центре возможны две конфигурации, т.е. ряд «разветвляется».

Изобразим D-ряд альдоз (до гексоз включительно), произведенный от D-глицеринового альдегида 527’.

«Вставив» фрагмент СНОН в структуру D-глицеринового альдегида, получаем две D- альдотетрозы – D-эритрозу и D-треозу; можно вспомнить, что названия трео- и эритро- используются для обозначения некоторых диастереомеров с двумя асимметрическими атомами углерода (стр. 100). Каждую следующую группу СНОН вводят между альдегидной группой и соседней с ней группой СНОН; получают 4 диастереоизомерных альдопентозы и далее 8 диастереомерных альдогексоз:

Общим признаком всех членов стереохимического ряда является одинаковая конфигурация при асимметрическом атоме углерода, наиболее удаленном от карбонильной группы, т.е. имеющем наибольший номер (С³ для альдотетроз, С⁴ для альдопентоз, С⁵ для альдогексоз). Именно эта конфигурация и определяет принадлежность моносахарида к тому или иному стереохимическому ряду. В представленном D-ряду группа ОН при этом атоме находится справа, как и в исходном D-глицериновом альдегиде. Исходя из L-глицеринового альдегида, можно вывести L-ряд альдоз, для всех членов которого при «последнем» асимметрическом атоме группа ОН стоит слева; члены L- ряда являются энантиомерами соответствующих членов D-ряда. В качестве примера можно привести формулы D- и L-энантиомеров глюкозы:

Б. Аналогичный подход используется для построения рядов кетоз; здесь первый хиральный центр появляется у кетотетрозы (эритрулозы), для которой существуют два энантиомера:

Исходя из каждого из них, можно вывести D- и L-ряды кетоз, каждый из которых содержит по 2 кетопентозы и по 4 кетогексозы (кетозы содержат на один хиральный центр меньше, чем соответствующие альдозы). И в этом случае принадлежность к D- или L-ряду определяется по конфигурации асимметрического атома углерода с наибольшим номером.

В природе моносахариды находятся в виде индивидуальных энантиомеров (а не рацематов); бòльшая их часть относится к D-ряду.