VIII.3. Полисахариды

Полисахариды – полимерные продукты конденсации моносахаридов.

Процессы конденсации полифункциональных соединений, приводящие к образованию высокомолекулярных соединений, называют поликонденсацией. От другого способа получения полимеров – полимеризации - этот способ отличается тем, что помимо образования полимера выделяется низкомолекулярный продукт – в данном случае вода.

Образование полисахаридов идет по той же «гликозидной» схеме, что и для восстанавливающих олигосахаридов: взаимодействуют полуацетальный (гликозидный) гидроксил предыдущего звена и спиртовый гидроксил последующего; в простейшем случае реакция идет по схеме:

В отличие от таких биополимеров, как белки и нуклеиновые кислоты, полисахариды полидисперсны, т.е. состоят не из идентичных макромолекул, а из молекул, имеющих разное число элементарных звеньев (т.е. из полимергомологичных молекул); число звеньев и молекулярная масса полисахаридов – средние величины. Среднее число звеньев (n) в полисахаридах различно; многие полисахариды содержат порядка 100 звеньев, в то же время среднее число звеньев в целлюлозе достигает нескольких тысяч. Макромолекулы полисахаридов могут быть линейными и разветвленными.

Полисахариды, образованные звеньями одного моносахарида, называют гомополисахаридами, а звеньями двух и более моносахаридов – гетерополисахаридами; звенья разных типов в гетерополисахаридах могут располагаться регулярно (например, чередоваться) или нерегулярно; в последнем случае установить строение полисахарида весьма сложно.

Все полисахариды расщепляются в условиях кислотного гидролиза; при избытке гидролизующего реагента образуются мономеры – моносахариды.

Полисахариды – основная масса органического вещества на Земле. Растительный мир содержит огромные количества полисахаридов; достаточно сказать, что древесина на 50% состоит из целлюлозы. Биологические функции полисахаридов разнообразны: в растениях они выполняют опорные функции, являясь «растительным скелетом»; и в растительном и в животном царствах они играют роль энергетического резерва. Полисахариды часто ковалентно связываются с белками и липидами; эти «ковалентные комплексы» выполняют разнообразные биологические функции. В частности, основу клеточных стенок бактерий составляют полисахаридные цепи, «сшитые» олигопептидными «мостиками» (соединения, у которых к полисахаридной цепи присоединяется олигопептид, называют пептидогликанами). В других случаях ковалентно связаны полисахарид и полипептидная цепь (протеогликаны); они распространены в соединительных тканях (гепарин и другие), а также входят в состав клеточных мембран.

Макромолекулы полисахаридов образованы как на основе «классических» моносахаридов, так и на основе производных моносахаридов, содержащих другие функциональные группы.

Из «классических полисахаридов наиболее известны целлюлоза, крахмал и гликоген.

Целлюлоза - наиболее распространенный полисахарид:

В этом линейном гомополисахариде звенья D-глюкозы связаны -(14)-связями. Это было доказано следующим образом:

1. Целлюлозу метилировали избытком метилирующего реагента; при этом все свободные гидроксигруппы превращались в простые эфиры; далее метилированную целлюлозу (577) подвергали кислотному гидролизу; при этом расщеплялись все гликозидные связи, а простые эфиры не затрагивались:

В результате гидролиза образовывалась почти исключительно 2,3,6-триметилглюкоза (578). Этот результат однозначно доказывал, что полимер линейный, и звенья связаны связью (14).

2. При частичном гидролизе целлюлозы в специальных условиях образуется дисахарид целлобиоза, содержащий -гликозидную связь; кроме того, целлюлоза расщепляется -специфичными ферментами и не расщепляется -специфичными. Эти данные доказывают, что моносахаридные остатки в целлюлозе связаны -гликозидными связями.

Рассмотренная на примере целлюлозы стратегия использована для установления строения многих других полисахаридов, а также олигосахаридов.

Целлюлоза является главным компонентом клеточных стенок высших растений; в наиболее чистом виде она находится в волокнах семян хлопчатника. Макромолекулы целлюлозы, связанные межмолекулярными водородными связями, находятся в вытянутых конформациях; благодаря этому целлюлоза образует прочные волокнистые материалы. Практическое значение целлюлозы хорошо известно (натуральные и искусственные волокна, бумага).

Крахмал – основной резервный полисахарид растений; его запасы весьма значительны. Крахмал, как и целлюлоза, является продуктом поликонденсации D-глюкозы; однако, в отличие от целлюлозы, крахмал состоит из двух полимеров – амилозы и амилопектина

Амилоза – линейный гомополисахарид; тип связи между глюкозными звеньями - -(14):

Н есмотря на то, что амилоза отличается от целлюлозы лишь стереохимией связи между звеньями (вместо), физические свойства амилозы заметно отличаются от целлюлозы, в частности, она не образует волокон. Это связано с тем, что молекулы амилозы не находятся в вытянутых конформациях, а обычно образуют спираль.

Амилопектин – разветвленный полимер; в местах разветвления боковые цепи присоединяются по типу -(16)-гликозидных связей:

Молекулы амилопектина очень велики; по некоторым данным они содержат до миллиона звеньев; ввиду большого числа разветвлений молекулы амилопектина имеют «рыхлую» структуру.

Гликоген – резервный полисахарид животных организмов – также гомополимер D-глюкозы; он построен по той же схеме, что и амилопектин, и отличается от него лишь большей частотой разветвлений и более плотной упаковкой макромолекул.

Значительное число полисахаридов включает, помимо гидроксигрупп, другие функциональные группы.

Альгиновые кислоты – полисахариды, содержащиеся в бурых водорослях и использующиеся в качестве загустителей и стабилизаторов эмульсий. Это – линейные гетерополисахариды, построенные из остатков уроновых кислот – D-маннуроновой и L-гулуроновой кислот; для них, по крайней мере, частично, предполагается строение блок-сополимеров, т.е. сополимеров, включающих отдельные гомополимерные участки (здесь –«маннуроновые» и «гулуроновые»). Строение такого участка (например, D-маннуронового) можно представить структурой (579):

З венья D-маннуроновой кислоты связаны -(14)-гликозидными связями.

Хитин – основной компонент скелетов членистоногих, в частности, ракообразных. Он является линейным гомополимером N-ацетилглюкозамина:

Как и в предыдущем случае, здесь имеется -(14)-гликозидная связь.

Полисахарид клеточных стенок бактерий – пример линейного гетерополисахарида с чередующимися звеньями (чередующегося сополимера). Линейная цепь полисахарида построена из чередующихся звеньев модифицированных моносахаридов – N-ацетилглюкоз- амина и мурамовой кислоты (того же N-ацетилглюкозамина, у которого группа ОН в положении 3 образует простой эфир с остатком молочной кислоты); связи между звеньями -(14):

К ак упоминалось выше, полисахаридные цепи сшиты пептидными мостиками (клеточные стенки бактерий представляют собой пептидогликаны).

В каррагинанах – полисахаридах красных водорослей, построенных из производных D-галактозы – некоторые группы ОН сульфатированы (в моносахаридных звеньях содержатся группы –OSO₃H).

В рассмотренных выше наиболее распространенных полисахаридах доминирует гликозидная (14)- связь. Она действительно наиболее часто встречается в полисахаридах; однако имеется достаточно примеров полисахаридов со связью (16) (см. амилопектин и гликоген), а также со связями (13) и реже (12). Помимо альдоз, полисахариды могут образовывать и кетозы (например, растительный полисахарид инулин, построенный из остатков D-фруктозы).

Значительно бòльшая информация о полисахаридах рассматривается в специальных курсах.

Резюме

Углеводы – класс природных соединений, включающий моносахариды, олигосахариды и полисахариды.

Моносахариды (альдозы и кетозы) – полигидроксикарбонильные и родственные им соединения. Как правило, они содержат несколько хиральных центров и существуют в природе в виде индивидуальных энантиомеров. Моносахариды относят к D-или L-рядам в зависимости от конфигурации хирального центра, наиболее удаленного от карбонильной группы. Характерная особенность моносахаридов – кольчато-цепная таутомерия – равновесие между открытыми формами полигидроксикарбонильных соединений и циклическими формами их внутренних полуацеталей; равновесие в значительной степени сдвинуто в сторону циклических форм.

Химические свойства моносахаридов аналогичны свойствам спиртов и карбонильных соединений. Особыми свойствами обладает полуацетальная (гликозидная) гидроксильная группа циклических форм, которая очень легко замещается различными нуклеофилами; наибольшее значение имеет реакция образования ацеталей – гликозидов. В гликозидах циклическая форма «зафиксирована» и они не способны к кольчато-цепной таутомерии.

Олигосахариды и полисахариды – продукты конденсации и поликонденсации моносахаридов, происходящих по схеме образования ацеталей (гликозидов). Олигосахариды, содержащие концевой полуацетальный гидроксил, являются восстанавливающими, не содержащие – невосстанавливающими.

Полисахариды – полимеры, макромолекулы которых имеют линейную или разветвленную структуру; они могут быть гомополимерами (гомополисахаридами) и сополимерами (гетерополисахаридами); последние могут быть регулярно построенными (чередующимися) и нерегулярно построенными, в том числе отчасти иметь структуру блок-сополимеров.

Углеводы выполняют весьма разнообразные и важные биологические функции (от опорных до рецепторных) и наряду с нуклеиновыми кислотами и белками принадлежат к важнейшим классам природных соединений.

307