VIII.1.4. Некоторые моносахариды с модифицированной структурой

Ниже приведены несколько «нестандартных» структур моносахаридов:

Соединения (568) и (569) – дезоксисахара – моносахариды, у которых вместо одной из гидрокси-групп находится атом водорода. Соединение (568) – 2-дезокси-D-рибоза; она входит в состав ДНК. Соединение (569) – 6-дезокси-L-манноза (L-фукоза) – моносахарид L-ряда (в отличие от ранее рассмотренных); она входит в состав некоторых полисахаридов. Соединение (570) – 2-амино-2-дезокси-D-глюкоза (глюкозамин) - относится к аминосахарам, в которых гидроксигруппа замещена аминогруппой. Глюкозамин в виде производных входит в состав ряда важных олиго- и полисахаридов, например, хитина или полисахаридов бактериальных клеточных стенок. Соединение (571) – стрептоза – входит в состав антибиотика стрептомицина. По сравнению с предыдущими соединениями здесь модификация структуры более существенная – стрептоза не только является дезоксисахаром, но и имеет разветвленный углеродный скелет.

Для наглядности приведенные структуры представлены в открытых формах. Разумеется, для них, как и для «обычных» моносахаридов, характерна кольчато-цепная таутомерия; соединения (569) и (570) существуют предпочтительно в пиранозных формах, соединение (568) – предпочтительно в фуранозной, соединение (571) – только в фуранозной (пиранозная форма невозможна).

Более подробно «модифицированные» углеводы рассматриваются в специальных курсах.

VIII.2. Олигосахариды

Олигосахариды – олигомеры, образующиеся путем конденсации небольшого числа молекул моносахаридов – от двух до двадцати. Продукты конденсации двух молекул моносахаридов (димеры) называют дисахаридами, трех - трисахаридами и т.д. Конденсация моносахаридов, ведущая к образованию олигосахаридов, происходит по схеме образования ацеталей (гликозидов): аномерный (гликозидный) гидроксил первого моносахарида реагирует с гидроксигруппой второго моносахарида с образованием димерного гликозида (дисахарида). Если у дисахарида сохранился гликозидный гидроксил (т.е. при его образовании взаимодействовали полуацетальный гидроксил одного моносахарида и «спиртовый» гидроксил другого), он может аналогично реагировать с гидроксигруппой третьего моносахарида и т.д.:

Е сли в продукте конденсации полуацетальный гидроксил отсутствует (в образовании этого продукта участвуют оба полуацетальных гидроксила), то конденсация дальше идти не может:

Если в концевом звене олигосахарида имеется полуацетальный гидроксил, то это звено способно к кольчато-цепной таутомерии и может вступать в реакции по карбонильной группе:

Е сли это концевое звено альдозное (а так чаще всего и бывает), то в открытой форме появляется альдегидная группа, и олигосахарид восстанавливает реактивы Фелинга и Толленса; такой олигосахарид называют восстанавливающим. Восстанавливающие олигосахариды способны к мутаротации.

Напротив, в олигосахариде типа (572) открытая форма появиться не может и, следовательно, он не дает качественных реакций с этими реактивами; такой олигосахарид называют невосстанавливающим. Естественно, такие олигосахариды мутаротации не проявляют.

Олигосахариды широко распространены в природе, особенно в растительном мире (восстанавливающие - часто в виде гликозидов с агликонами неуглеводной природы), и играют значительную роль в биологических процессах.

Все олигосахариды в условиях мягкого кислотного гидролиза расщепляются с образованием исходных моносахаридов. Здесь проявляется обычное химическое поведение гликозидов.

Вначале будут рассмотрены дисахариды, а затем кратко – олигосахариды с бòльшим числом моносахаридных звеньев.