VIII.1.3.4. Некоторые превращения в ряду моносахаридов.

Здесь будут рассмотрены некоторые наиболее типичные превращения в ряду моносахаридов, проходящие в несколько стадий.

1. Получение низших моносахаридов из высших

( деградация моносахаридов).

Разработан ряд методов, позволяющих укоротить углеродную цепь альдозы на один атом путем элиминирования концевого атома углерода, в большинстве случаев – альдегидного. При этом образуется альдоза, содержащая на один атом углерода меньше, например, альдопентоза из альдогексозы. Подобные превращения часто называют деградацией моносахаридов. Классическими методами деградации являются расщепление по Волю и по Руффу.

А. Деградация по Волю.

При взаимодействии с гидроксиламином образуется оксим альдозы (554); при действии на него уксусного ангидрида происходит дегидратация оксима до нитрила; при этом гидроксигруппы, естественно, ацетилируются; образуется пентаацетат (555). При действии на него основания (метилата натрия или аммиака) происходит гидролиз сложноэфирных групп и отщепление HСN (реакция, обратная присоединению HCN к альдегидам); образуется низшая альдоза – в данном случае D-арабиноза из D-глюкозы. Важно отметить, что как при ацетилировании, так и при дезацетилировании конфигурация хиральных центров С³-С⁵ исходной альдозы не меняется.

Б. Деградация по Руффу.

А льдоза окисляется (например, бромной водой) до альдоновой кислоты (556), которую обрабатывают системой пероксид водорода – ионы Fe³⁺ (реактивом Фентона); при этом происходит окислительное декарбоксилирование [вероятно, через промежуточную -кетокислоту (557)] и образуется альдоза (558), содержащая на одну СНОН группу меньше - как и в предыдущем случае.

Оба приведенных способа деградации дают не слишком хорошие выходы конечных продуктов. В настоящее время разработаны более совершенные методы деградации (например, через дисульфонильные производные альдоз), рассмотрение которых выходит за рамки данного курса.

2. Получение высших полисахаридов из низших

(наращивание углеродной цепи).

Здесь решаются задачи, обратные описанным выше, – наращивание углеродной цепи альдоз на один атом.

Классический способ – циангидриновый синтез по Килиани-Фишеру.

В начале проводят присоединение НCN по альдегидной группе исходной альдозы; при этом образуются цианогидрины (гидроксинитрилы) (559) и (559’), эпимерные по С² (присоединение НСN к альдозам идет не стереоселективно или не полностью стереоселективно). При кислотном гидролизе цианогидринов получаются эпимерные альдоновые кислоты (560) и (560’), которые в условиях реакции образуют 5-членные лактоны (561) и (561’). Восстановление лактонов амальгамой натрия (или NaBH₄) приводит к образованию альдегидных групп – образуются эпимерные альдозы, содержащие на один атом углерода больше, чем исходная альдоза. В данном примере из альдопентозы - D-арабинозы – образуются эпимерные альдогексозы – D-глюкоза и D-манноза.

Как деградация альдоз, так и наращивание их углеродного скелета использовались для установления строения моносахаридов, выяснения их «генетической преемственности»; эти реакции используются для получения менее доступных моносахаридов из более доступных.