VII.3. Дикарбонильные соединения.

В данном разделе рассматриваются соединения, содержащие две карбонильные группы. В зависимости от их взаимного расположения различают 1,2- (), 1,3- () и так далее дикарбонильные соединения.

По химическим свойствам дикарбонильные соединения в принципе аналогичны монокарбонильным, но вместе с тем, имеется заметное своеобразие, которое проявляется для соединений с карбонильными группами, отстоящими друг от друга не очень далеко (от 1,2- до 1,5-дикарбонильных соединений). Это своеобразие выражается в следующем:

1. Наблюдается взаимное влияние карбонильных групп (в основном, для 1,2-дикарбонильных соединений);

2. Весьма характерной особенностью является циклизация в ходе нуклеофильных реакций карбонильных групп; она может происходить:

а). При реакции двух карбонильных групп с двумя нуклеофильными центрами бинуклеофила;

б). При реакции двух карбонильных групп с одним нуклеофильным центром («кооперативный характер» реакций карбонильных групп);

в). В ходе внутримолекулярных реакций, прежде всего – альдольно-кротоновой конденсации;

3. Весьма важное значение имеет значительная активация -положения (значительное увеличение его СН-кислотности) в 1,3-дикарбонильных соединениях.

VII.3.1. 1,2-Дикарбонильные соединения

Простейшие представители этого типа соединений – 1,2-диальдегид – глиоксаль О=СН-СН=О и 1,2-дикетон – диацетил СН₃СОСОСН₃.

Для получения -дикарбонильных соединений часто используют монокарбонильные соединения, содержащие не менее двух атомов водорода в -положении: их либо окисляют по -положению, например, диоксидом селена, либо нитрозируют по -положению с последующим гидролизом монооксима дикарбонильного соединения; обе реакции рассматривались ранее. Некоторые 1,2-дикетоны можно получать окислением алкинов (рассматривалось в разделе «Алкины»).

Свойства.

А. Повышенная реакционная способность карбонильных групп. Электроноакцепторные карбонильные группы, находясь рядом, взаимно активируют друг друга в реакциях с нуклеофилами. Поэтому 1,2-дикарбонильные соединения легко реагируют даже со слабыми нуклеофилами. Типичный пример: они присоединяют воду (особенно легко кетоальдегиды) по одной карбонильной группе с образованием гидратов:

RСO-СН=О + НОН RСO-СН(ОН)₂

Как уже упоминалось, образование гидратов характерно для особенно активных карбонильных соединений.

262