II.3. Химические свойства галогенпроизводных со связью с(sр2)-Hal

К соединениям этого типа относятся: 1. Галогеналкены с атомами галогена при двойной связи (галогениды винильного типа) С=С-Hal; 2. Галогенарены Ar-Hal. Для большинства этих соединений отмечается пониженная подвижность галогена.

II.3.1. Галогеналкены

А. Галогениды винильного типа вступают в реакции нуклеофильного замещения гораздо труднее, чем галогениды со связью С(sр³)-Hal. Это вызвано несколькими причинами:

1. Связь С(sp²)-Hal короче связи С(sp²)-Hal вследствие сопряжения: связь С-Hal имеет

п орядок больший, чем первый, а, следовательно, меньшую длину и большую прочность, чем в галогеналканах; таким образом, галоген (в том числе Br и J) в данном случае является плохой уходящей группой.

2. Реакции S_N1 с винильными галогенидами должны идти хуже, чем с алкилгалогенидами, также потому, что при этом должен образоваться катионный интермедиат С=С⁺ с зарядом на sр²-атоме углерода, который менее устойчив, чем катион с зарядом на sр³-атоме, т.к.sр²-атом более электроотрицателен, чем sр³-атом (см. стр.111).

3. Реакции S_N2 с винильными галогенидами затруднены потому, что подход нуклеофила в тыл к уходящей группе пространственно затруднен: для этого нуклеофил должен находиться в той же плоскости, что и двойная связь со всеми заместителями.

Вследствие всего сказанного выше реакции нуклеофильного замещения для галогенидов винильного типа мало характерны.

Б. Галогеналкены труднее галогеналканов вступают в реакции β-элиминирования; это является следствием большей прочности связи С(sр²)-Hal. Различие здесь не столь большое, как при реакциях замещения, но все же достаточно заметное. Реакции элиминирования в галогеналкенах идут, но требуют использования более сильных оснований, чем в случае галогеналканов. Типичный пример – получение алкинов дегидрогалогенированием гем- и виц-дигалогенидов; процесс протекает в две стадии:

В начале при действии спиртового раствора КОН отщепляется одна молекула галогеноводорода; для отщепления второй молекулы галогеноводорода от винилгалогенида используют более сильное основание – амид натрия.

II.3.2. Галогенарены

Для галогенаренов справедливы те же закономерности, что и для галогеналкенов. Большинство галогенаренов с трудом вступает в реакции нуклеофильного замещения. Например, хлорбензол обменивает атом хлора на гидроксил при действии щелочи лишь при температуре выше 300 ^оС; образуется фенол (точнее – фенолят натрия):

Существуют два способа, позволяющие облегчить протекание реакций нуклеофильного замещения галогенов (и других групп) в ароматическом ядре:

А. Введение в ароматическое ядро электроноакцепторных групп;

Б. Использование очень сильных оснований.

В обоих случаях механизмы замещения иные, чем для галогеналканов; протекание реакций по механизмам S_N1 и S_N2 для галогенаренов невозможно.

А. Нуклеофильное замещение в галогенаренах, содержащих электроноакцепторные группы. Присутствие в ароматическом ядре галогенарена дополнительных электроноакцепторных групп облегчает нуклеофильное замещение галогена. Особенно эффективно введение групп с –М-эффектом в орто- и пара-положения к атому галогена; наибольший эффект дает введение нитрогруппы, обладающей значительными – I и –М-эффектами. Действительно, о- и р- галогеннитробензолы достаточно легко замещают атом галогена при действии нуклеофилов:

2,4-Динитрогалогенбензолы обменивают галоген с еще большей скоростью, а 2,4,6-три- нитрогалогенбензолы реагируют так легко, что скорость реакций трудно измерить.

Механизм нуклеофильного замещения в данных реакциях обозначается индексом S_NAr (Substitution Nuclеophilic Aromatic). Реакция протекает в две стадии:

Н а первой стадии происходит присоединение нуклеофильной частицы (Y^-) к тому атому углерода, при котором находится нуклеофуг (Hal); эта стадия обычно является скоростьопределяющей. В ее результате образуется интермедиат – анионный -аддукт (анионный -комплекс), который часто называют аддуктом Мейзенгеймера (употребляется и термин «комплекс Мейзенгеймера). В этом аддукте отрицательный заряд делокализован, причем в делокализации активно участвует электроноакцепторная группа; в приведенном примере нитрогруппа не только является дополнительным местом для делокализации заряда, но и обеспечивает появление наиболее устойчивой резонансной структуры (297⁴) (в ней отрицательный заряд локализован на атоме кислорода). Подчеркнем, что структуры типа (297) возникают при нахождении нитрогруппы в орто- и пара-положениях к атому галогена, но не в мета-положении. Благодаря делокализации, комплекс Мейзенгеймера [(его структура соответствует резонансному гибриду (298)] достаточно устойчив, поэтому первая стадия протекает достаточно легко. На второй стадии от анионного -аддукта (представленного для наглядности в виде резонансной структуры 297¹), отщепляется нуклеофуг и образуется конечный продукт; эта стадия обычно является быстрой.

Легко заметить отличие механизма S_NAr от ранее рассмотренных механизмов S_N1 и S_N2: в данном механизме осуществляется та самая третья формальная схема замещения, которая была невозможна при нуклеофильном замещении при sр³-атоме углерода: вначале присоединяется вступающая группа, затем отщепляется уходящая. В соответствии с этой схемой механизм S_NAr относят к реакциям присоединения-отщепления.

Также легко заметить, что механизм S_NAr «зеркально подобен» рассмотренному ранее механизму электрофильного замещения в ароматическом ядре, который, как известно, протекает с образованием катионного -аддукта. Соответственно этому, электроноакцепторные группы, которые затрудняют протекание электрофильного замещения, облегчают протекание нуклеофильного замещения в ароматическом ядре.

Отличие механизма S_NAr от механизмов S_N1 и S_N2 проявляется, в частности, в том, что скорость реакций здесь во многих случаях мало зависит от природы уходящей группы, потому что она уходит не на скоростьопределяющей стадии. Более того, атом фтора в этих реакциях является хорошей уходящей группой и замещается быстрее, чем атомы хлора и брома; причина в том, что атом фтора дополнительно стабилизирует комплекс Мейзенгеймера (эффективнее, чем атомы остальных галогенов).

Б. Нуклеофильное замещение с использованием сильных оснований. Если ароматическое галогенопроизводное не содержит электроноакцепторных групп, нуклеофильное замещение галогена можно осуществить, используя очень сильные основания, такие, как амид-анион NH₂ ¯ ( например, обрабатывая субстраты амидом натрия или калия в жидком аммиаке); при этом реакции замещения могут протекать при обычных и даже при пониженных температурах. Однако при этом нуклеофильный реагент становится не только на место нуклеофуга , но и в соседнее положение:

З амещение со вступлением заместителя в другое положение ароматического ядра называется кине-замещением. В данном примере образуются как продукт «нормального» замещения (299), так и продукт кине-замещения (300).

Такой результат является следствием механизма данного замещения, который принципиально отличается от ранее рассмотренного механизма S_NAr.

Данный механизм также включает две стадии:

На первой стадии анион сильного основания, атакуя протон в о-положении к атому галогена, вызывает -элиминирование (по типу Е2 или Е1сВ); образуется интермедиат (301), содержащий в цикле две двойных и одну формально тройную связь. Такие интермедиаты называют аринами; простейший арин (при R=Н) называют дегидробензолом. Арины сохраняют ароматический характер, но, вместе с тем, крайне неустойчивы, т.к. «тройная связь» здесь резко отличается от тройной связи алкинов; перекрывание в «третьей связи» очень небольшое (оно осуществляется в плоскости, перпендикулярной π-электронной системе бензольного ядра), и эта связь рвется исключительно легко.

На второй стадии нуклеофил (аммиак) присоединяется к «тройной связи» арина; присоединение не региоселективно, и образуются два продукта- (299) и (300). Скоростьопределяющей стадией является первая.

Таким образом, здесь имеет место схема «отщепление-присоединение» (аринный механизм нуклеофильного ароматического замещения).

В качестве основания может использоваться и ОН‾, однако его основность ниже, чем NH₂‾, и для протекания реакции необходимы жесткие условия. В частности, упомянутое выше превращение хлорбензола в фенол действием щелочи при Т >300 ^оС протекает по аринному механизму.

Поскольку арины весьма неустойчивы, выделить их не удается; однако их можно уловить некоторыми реагентами – «химическими ловушками». Такими ловушками могут служить диены, т.к. арины являются диенофилами; происходит реакция диенового синтеза, и образуются вполне устойчивые аддукты. Например, антрацен, реагируя как диен, обр азует аддукт с дегидробензолом – триптицен (302).

Именно путем улавливания аринов удалось доказать их образование и существование аринного механизма нуклеофильного ароматического замещения.