II.2.3. Реакции -элиминирования (образование карбенов).

Реакции -элиминирования протекают для некоторых полигалогенпроизводных. Наиболее типичный пример – реакция, протекающая при действии сильных оснований на хлороформ:

Сильное основание (щелочь или трет-бутилат калия) отрывает протон от хлороформа с образованием карбаниона (295) (сопряженное основание хлороформа); на второй стадии карбанион (295) отщепляет хлорид-анион с образованием дихлоркарбена (296). Механизм этой реакции аналогичен ранее рассмотренному механизму Е1сВ с той разницей, что обе группы (Н и Сl) отщепляются от одного атома углерода; поэтому иногда его обозначают индексом 1,1Е1сВ.

Дихлоркарбен относится к высокореакционноспособным активным частицам – карбенам; их общая формула :СX₂ или :СХY, где Х,Y = Н, Alk, Ar, Hal, CN и др.). Карбенный атом углерода образует две ковалентные связи и имеет два несвязывающих электрона; таким образом, вокруг атома углерода находится шесть электронов, что и приводит к малой устойчивости и чрезвычайно большой реакционной способности карбенов.

Два несвязывающих электрона в карбенах могут быть спаренными или неспаренными. В первом случае карбены называют синглетными, во втором – триплетными:

Синглетный Триплетный

В синглетном карбене оба несвязывающих электрона находятся на одной несвязывающей орбитали; такой карбен является электрофильной частицей. В триплетном карбене два несвязывающих электрона находятся на двух взаимно перпендикулярных несвязывающих орбиталях; такой карбен проявляет свойства бирадикала (его можно изобразить в виде •СХ₂•). Триплетное состояние энергетически более выгодно, чем синглетное; однако во многих вариантах получения карбенов они в момент возникновения имеют синглетное состояние (в частности, и приведенный выше дихлоркарбен); далее они могут перейти в триплетное состояние, если успеют это сделать до вступления в реакцию с другой молекулой.

Карбены, особенно синглетные, чрезвычайно реакционноспособны; они вступают в разнообразные реакции, в частности, в реакции присоединения. Из них наиболее известно присоединение карбенов к алкенам с образованием производных циклопропана:

Е сли карбен реагирует в синглетном состоянии, присоединение идет стереоселективно,

т.е. образуется один стереоизомер производного циклопропана; если в триплетном – то нестереоселективно: образуются два стереоизомера.

Присоединение карбенов к алкенам – один из важнейших способов синтеза производных циклопропана.

Реакции -элиминирования – один из наиболее распространенных способов генерации карбенов, но отнюдь не единственный. В дальнейшем будет рассмотрен еще один способ – из алифатических диазосоединений.

Известен ряд аналогов карбенов, где подобная электронная структура имеется не у атома углерода, а у атома другого элемента; в частности, достаточно часто встречаются нитрены, имеющие вид R-Ň:, - с одноковалентным атомом азота, обладающим двумя неподеленными парами электронов.

Выше были рассмотрены реакции галогенпроизводных, относящиеся к нуклеофильному замещению и элиминированию. Большое значение имеют также реакции галогенпроизводных с металлами; они будет рассмотрены в разделе «Металлорганические соединения».