I.6.2.4. Реакции окисления и восстановления.

А. Реакции окисления.

Реакции окисления аренов весьма многообразны; окисляться могут как ароматические ядра, так и боковые цепи.

Окисление ароматических ядер.

1. Озонирование. С озоном арены реагируют аналогично алкенам: происходит деструкция ароматических ядер с образованием карбонильных соединений и (или) карбоновых кислот. В простейшем случае озонирование самого бензола и последующее восстановительное расщепление озонида (252) дает три молекулы 1,2-диальдегида – глиоксаля:

2. Образование хинонов. Это направление окисления более характерно для конденсированных аренов. Нафталин при действии CrO₃ окисляется по положениям 1 и 4, образуя 1,4-нафтохинон (253); антрацен под действием того же окислителя превращается в антрахинон (254) (окисление по положениям 9 и 10):

В результате окисления бензоидная структура нарушается; на ее месте возникает хиноидная структура, в которой степень сопряжения достаточно высока (сопряженная система включает две связи С=С и две связи С=О), поэтому проигрыш в энергии не столь велик; в особенности это относится к антрахинону, в котором кроме хиноидной структуры сохраняются два бензольных ядра. Хиноны, в частности, антрахинон, используются для производства красителей.

3. Гидроксилирование ароматического ядра. Гомологи бензола реагируют с пероксидом водорода при катализе HF или AlCl₃ с образованием фенолов (255):

В данном случае происходит замещение атома водорода в ядре на гидрокси-группу. Механизм этой реакции не вполне ясен; возможно, здесь происходит электрофильное замещение, причем в качестве электрофильной частицы выступает катион ⁺ОН; но возможно, что механизм радикальный.

Окисление боковых цепей.

Один из вариантов такого окисления – образование «бензильных» гидропероксидов – был рассмотрен выше. Рассмотрим другие варианты.

1. Окисление боковых цепей до карбоксильной группы.

При действии сильных окислителей (КMnO₄, Na₂Cr₂O₇) на гомологи бензола первичные и вторичные алкильные боковые цепи независимо от их величины окисляются до карбоксильных групп:

В этой реакции до карбоксильной группы окисляется «бензильный» атом углерода, остальные углеродные фрагменты боковой цепи (R, R¹, R²  H) «отгорают» в виде СО₂ и Н₂О. Из монозамещенных бензолов образуется бензойная кислота, из дизамещенных – бензолдикарбоновые кислоты (o-, m-, p-); из тризамещенных – бензолтрикарбоновые и т.д. Ранее эта реакция широко использовалась для определения числа боковых цепей в бензольном ядре и их взаимного расположения в неизвестных ароматических соединениях [теперь это гораздо проще определить по данным спектров ЯМР].

При окислении нафталина в жестких условиях (окисление кислородом при катализе V₂O₅ при высоких температурах) образуется о-бензолдикарбоновая (фталевая) кислота (256), которая превращается в ангидрид (257):

В этой реакции приконденсированное бензольное ядро ведет себя как две боковые цепи в орто- положении.

2. Окисление боковых цепей до карбонильных групп. В этом варианте образуются ароматические альдегиды и кетоны.

а. Широко используют окисление метильных групп, связанных с ароматическим ядром, до альдегидной; например, из толуола получают бензальдегид:

В качестве окислителей используют CrO₃ в уксусном ангидриде или хромилхлорид CrO₂Cl₂.

б. Боковые цепи, содержащие более одного атома углерода, можно в определенных условиях окислить до ароматических кетонов. Например, этилбензол при окислении кислородом воздуха в присутствии ацетата марганца образует ацетофенон:

Л егко окисляются по этому варианту диарилметаны или их трициклический аналог – флуорен (258); образуется трициклический кетон – флуоренон (259):

Б. Реакции восстановления. Здесь будут рассмотрены реакции, при которых происходит гидрирование ароматических ядер.

1. Каталитическое гидрирование. Арены, как и алкены (и алкины), способны присоединять водород в присутствии катализаторов; вследствие повышенной устойчивости аренов эти реакции идут труднее и требуют более жестких условий. Наиболее трудно гидрируются бензол и его гомологи; при этом образуются производные циклогексана:

В качестве катализаторов используются Ni, Rh и другие металлы или их комплексные соединения. Промежуточные продукты гидрирования – циклогексадиены и циклогексены – выделить не удается

Нафталин гидрируется легче бензола. При этом вначале восстанавливается одно ядро с образованием 1,2,3,4-тетрагидронафталина (тетралина) (260); реакцию можно остановить на этой стадии. Второе ядро восстанавливается в более жестких условиях – образуется декагидронафталин (декалин) (261).

Антрацен очень легко присоединяет два атома водорода с образованием 9,10- дигидроантрацена (262) – вполне устойчивого соединения:

2. Восстановление натрием в жидком аммиаке. Бензол и его гомологи восстанавливаются натрием в жидком аммиаке в присутствии спирта (обычно этанола или метанола) с образованием производных циклогексадиена-1,4:

Э тот вариант называют также восстановлением по Бёрчу по имени предложившего этот метод австралийского химика А.Бёрча (A.Birch). Этот способ позволяет получать соединения, недоступные при каталитическом гидрировании. Предполагается, что реакция протекает с промежуточным образованием анион-радикалов:

Бензол, акцептируя один электрон от атома натрия (одноэлектронного восстановителя), превращается в анион-радикал (263’); его резонансная структура (263’’) отрывает протон от молекулы спирта с образованием радикала (264); этот радикал, принимая один электрон от второго атома натрия, превращается в анион (265); последний, отрывая протон от второй молекулы спирта, дает конечный продукт – 1,4-циклогексадиен (266). Данный механизм во многом аналогичен механизму восстановления алкинов тем же реагентом (стр.116).

Резюме

Арены – углеводороды, обладающие ароматическими свойствами. Ароматические свойства предполагают повышенную термодинамическую стабильность, пониженную реакционную способность в реакциях присоединения и склонность к реакциям замещения с сохранением циклической сопряженной системы. Наиболее отчетливо ароматические свойства выражены для соединений, содержащих бензольные ядра.

Весьма характерны для аренов реакции электрофильного замещения атомов водорода, связанных с ароматическими ядрами. В большинстве случаев эти реакции контролируются кинетически; регионаправленность реакций определяется устойчивостью интермедиата - -аддукта; зависимость устойчивости -аддуктов от природы заместителей в ароматическом ядре определяет правила ориентации при электрофильном замещении.

Арены способны вступать в реакции присоединения к ароматическому ядру; арены, содержащие конденсированные бензольные циклы, вступают в такие реакции легче, чем бензол и его гомологи.

Ароматическое ядро активирует связи С-Н при атомах углерода, соединенных с ним (в бензильном положении), потому что в ходе реакций по этому положению образуются интермедиаты, стабилизированные делокализацией. В бензильном положении легко протекают радикальное замещение и окисление.

Как бензольные ядра, так и связанные с ними боковые цепи могут окисляться в различных условиях, образуя разнообразные кислородсодержащие соединения; арены с конденсированными ядрами легко образуют хиноны.

Далее будут рассмотрены функциональные производные углеводородов – соединения, содержащие функциональные группы; эти соединения помимо связей углерод-углерод и углерод-водород содержат связи углерод-элемент. Как уже упоминалось, все классы функциональных производных можно формально произвести от соответствующих углеводородов путем замены атомов водорода на функциональные группы. Также упоминалось, что соединения могут быть моно- и полифункциональными, гомо- и гетерофункциональными. В данном курсе будут рассмотрены далеко не все классы функциональных производных, в частности, не будут рассматриваться многие элементорганические соединения (сера-, фосфор-, бор-, кремнийорганические и ряд других); основное внимание будет уделено производным, содержащим «классические» функциональные группы; этого достаточно для понимания основных закономерностей химического поведения большинства органических соединений.

Вначале будут рассмотрены галогенпроизводные углеводородов. Это связано с тем, что галоген - наиболее простая функциональная группа, а также с тем, что на примере галогенпроизводных можно рассмотреть чрезвычайно важные типы реакций - реакции нуклеофильного замещения и реакции элиминирования (отщепления).