I.2.4. Свойства циклоалканов
Физические свойства
По температурам плавления и кипения циклоалканы близки к соответствующим алканам. Циклопропаны дают характерные сигналы в спектрах ядерного магнитного резонанса, позволяющие устанавливать наличие трехчленных циклов в соединениях.
Химические свойства
Циклоалканы с 5- и более членными циклами по своим химическим свойствам в основном аналогичны алканам. Особенности химического поведения проявляются для малых циклов, прежде всего для циклопропана и его производных и отчасти для циклобутана и его производных.
Производные циклопропана склонны вступать в реакции присоединения, сопровождающиеся раскрытием цикла; такие реакции более характерны, чем реакции замещения. Это является следствием неустойчивости напряженного трехчленного цикла и специфического характера «банановых» связей, частично напоминающих -связи алкенов.
Бромоводород и хлороводород в водном растворе присоединяются к циклопропану с образованием 1-галогенпропана (реакция 1); бром присоединяется при нагревании с образованием 1,3-дибромпропана (реакция 2); реакция с водородом в присутствии катализатора сопровождается гидрогенолизом цикла и приводит к пропану (реакция 3). Раскрытие цикла происходит и при нагревании с катализатором в отсутствие водорода: происходит изомеризация и образуется пропен (реакция 4). Наконец, при облучении смеси циклопропана
с хлором при невысокой температуре происходит не присоединение, а замещение, аналогично алканам, и образуется хлорциклопропан (реакция 5).
Если замещение по реакции 5 имеет радикальный механизм, то реакции с бромом и галогеноводородами протекают по ионным механизмам, аналогично реакциям алкенов с теми же реагентами; в частности, присоединение галогеноводородов к замещенным циклопропанам идет по правилу Марковникова – атом галогена присоединяется к более замещенному атому углерода:
Циклобутан
гораздо
больше, чем циклопропан, напоминает по
свойствам алканы; однако при гидрировании
над катализатором при повышенной
температуре он подвергается гидрогенолизу
с образованием н-
бутана:
Д
ля
циклогексана
и его производных специфической реакцией
является дегидрирование
с образованием производных бензола;
оно протекает достаточно легко:
Резюме
Для циклоалканов особое значение приобретает пространственный фактор – угловое напряжение в малых циклах и торсионное напряжение. Циклы, начиная с 4-членного, не являются плоскими; циклы, начиная с 5-членного,существуют в конформациях, свободных от углового напряжения. Для шестичленного цикла предпочтительной является конформация кресла, свободная не только от углового, но и от торсионного напряжения; если этот цикл содержит заместитель, то более выгодна конформация с экваториальным положением заместителя.
Химические свойства циклоалканов в большинстве случаев аналогичны свойствам алканов. Исключением является циклопропан (и, в меньшей степени, циклобутан), где угловое напряжение становится причиной раскрытия цикла при действии ряда реагентов.