I.2.2. Источники циклоалканов и способы их получения

Циклоалканы входят в состав нефтей – в основном, метил- и этилзамещенные циклопентаны и циклогексаны. В некоторых нефтях в небольшом количестве содержится адамантан.

Способы получения циклоалканов можно разделить на две группы: I. Из циклических соединений; II. Из нециклических соединений.

I. Восстановление циклоалкенов и циклических карбонильных соединений вполне аналогично рассмотренным ранее способам получения алканов и идет, в общем, в тех же условиях:

II. Реакции, в которых замыкается цикл (реакции циклизации).

1. П олучение циклоалканов из ,дигалогенопроизводных («внутримолекулярная реакция Вюрца»):

П ри действии цинковой пыли на дигалогенид замыкается цикл; реакция дает наилучшие результаты при получении циклопропана, циклобутана, а также их гомологов (n=1,2).

2. Циклодимеризация алкенов как способ получения циклобутанов:

Реакция относится к перициклическим (стр.56) и проходит при УФ освещении. Еще целый ряд перициклических реакций используется для замыкания циклов; некоторые из них, в частности, диеновый синтез, имеют огромную синтетическую ценность; перициклические реакции более целесообразно рассматривать позднее, в разделе «диены».

3. Присоединение карбенов к алкенам; это важный способ получения производных циклопропана:

Карбены – неустойчивые частицы (интермедиаты), содержащие двухковалентный атом углерода с неподеленной парой электронов (стр.30), - присоединяются к двойной связи алкенов, образуя производные циклопропана. Присоединение идет настолько легко, что алкены используют в качестве «химических ловушек» для улавливания карбенных интермедиатов тех реакций, для которых «подозревается» механизм с их промежуточным образованием.

К настоящему времени известно огромное количество других реакций циклизации, а также достаточно много реакций, в которых изменяется размер цикла; при этом в ряде случаев образуются циклоалканы, но гораздо чаще их функциональные производные; наиболее важные из этих реакций будут рассмотрены позднее.

I.2.3. Электронное и пространственное строение циклоалканов.

Циклическая структура привносит ряд особенностей в строение циклоалканов (и их производных). Эти особенности касаются прежде всего пространственного строения малых, обычных и средних циклов; для циклопропанов появляются также особенности электронного строения.

Рассмотрим особенности пространственного строения циклоалканов.

А. Малые циклы (циклопропан и циклобутан). В этих циклах имеются два вида пространственного напряжения: 1.Угловое; 2. Торсионное.

Угловое напряжение связано с искажением валентных углов. Нормальный валентный угол при sp³- атоме углерода составляет 109⁰28’, в то время как в циклопропане (который может быть только плоским правильным треугольником) этот угол равен 60⁰, а в циклобутане, если считать его плоским [формула (83)], – 90⁰. Такое искажение, подобно сжатию пружины, повышает энергию молекулы, т.е. уменьшает ее устойчивость. В циклопропане угловое напряжение очень велико, в циклобутане оно меньше, но тоже значительное.

[Угловое напряжение называют также байеровским по имени А.Байера, который еще в 1885 г. высказал гипотезу о существовании углового напряжения в циклоалканах].

Торсионное напряжение связано с возникновением заслоненных и близких к ним конформаций, которые, как уже упоминалось, наименее устойчивы. Действительно, в циклопропане все атомы водорода находятся в заслоненных положениях; в циклобутане, если считать его плоским (83), картина та же. Однако в действительности циклобутан не является плоским; он имеет «вспученную» форму (83’-83’’): пара атомов углерода находится над или под плоскостью, в которой находится вторая пара атомов; угол вспучивания составляет порядка 30⁰. В такой форме конформации уже не являются заслоненными; атомы водорода занимают «частично скошенное» положение, хотя конформации все же не являются заторможенными; тем не менее торсионное напряжение снижается по сравнению с плоской структурой (83). Вспученные конформации циклобутана (83’) и (83”) быстро переходят друг в друга.

Торсионное напряжение в самих циклопропане и циклобутане невелико, т.к. атомы водорода имеют малый объём, и отталкивание между ними в заслоненном положении небольшое. Для замещенных циклопропанов и циклобутанов, особенно, если заместители объёмные, торсионное напряжение может быть значительным.

Б. Циклопентан. Если представить циклопентан в виде плоского цикла, т.е. правильного пятиугольника, то в этом случае он практически лишен углового напряжения, т.к. угол правильного пятиугольника равен 108⁰. Однако в такой молекуле имеется заметное торсионное напряжение. Поэтому молекула циклопентана, как и в случае циклобутана, не является плоской. Наиболее простой неплоской формой циклопентана является форма с одним атомом углерода, выведенным из плоскости, – так называемая форма конверта (84).

При этом атомы углерода цикла по очереди выходят из плоскости; цикл находится как бы в волнообразном движении; это называется псевдовращением.

В.Циклогексан и его производные. Стереохимия циклогексана и его производных изучены наиболее подробно; это связано, во-первых, с тем, что производные циклогексана являются одной из наиболее распространенных групп органических соединений; во-вторых, конформации циклогексана и его производных весьма характерны, на их примере четко прослеживается связь между пространственной структурой и устойчивостью молекул. Поэтому пространственное строение циклогексана и его производных будет рассмотрено наиболее подробно.

Для циклогексана (как и циклов больших размеров) плоское строение энергетически невыгодно не только из-за торсионного, но и из-за углового напряжения (в плоском шестиугольнике угол равен 120⁰, в плоских многоугольниках большего размера – еще больше). Однако для циклогексана существуют неплоские конформации, в которых угловое напряжение отсутствует – все углы между атомами углерода соответствуют нормальному валентному углу. Наиболее типичные неплоские конформации: «кресло», «ванна», «искаженная ванна» (твист-форма):

К онформация кресла является наиболее устойчивой: в этой форме нет ни одного заслоненного положения; это видно из проекций Ньюмена (85³) и (85⁴) ( в них приведены положения относительно связей С¹-С⁶ и С³-С⁴):

Форма ванны обычно имеет более высокую энергию, т.к. в ней имеются заслоненные положения; для функциональных производных циклогексана имеются случаи, когда форма ванны является более стабильной из-за внутримолекулярных взаимодействий. Искаженная ванна (твист-форма) занимает промежуточное положение: обычно она устойчивее формы ванны, но менее устойчива, чем форма кресла.

Еще раз подчеркнем: приведенные выше формы – типичные конформации: они переходят друг в друга путем вращения вокруг связей С-С. В частности, для производных циклогексана возможны разные формы кресла; это показано на примере структур (85¹) и (85²); в них «спинка» и «ножки» кресла как бы меняются местами. Переход между этими структурами происходит путем вращения вокруг связей С²-С³ и С⁵-С⁶; взаимопревращения такого типа называют конверсией или инверсией цикла. Для самого циклогексана обе формы идентичны (вырожденная конверсия); однако, если в цикле имеются заместители, при конверсии возникают неидентичные формы (как в структурах (85¹) и (85²); они обычно отличаются по энергии (см.ниже). Аналогичные превращения возможны и для формы ванны; промежуточной стадией при этом будет твист-форма.. Разумеется, осуществляются и взаимопревращения кресло-ванна. Учитывая разную устойчивость конформаций, можно утверждать, что в данный момент времени большая часть молекул циклогексана и большинства его производных находятся в форме кресла; этой форме и будет уделено основное внимание.

Рассмотрим форму кресла несколько подробнее. При взгляде на структуры 85¹ и 85² легко заметить, что связи, идущие от цикла, можно разделить на два типа. Шесть связей направлены поочередно вверх и вниз от цикла; они параллельны оси симметрии третьего порядка, которая проходит через центр цикла. Такие связи называются аксиальными (а-); атомы или группы, связанные этими связями, занимают аксиальное положение (а-положение); в структурах (85¹) и (85²) они обозначены как Н_а, R_a. Шесть других связей направлены в стороны от цикла; они почти перпендикулярны указанной выше оси симметрии, однако не вполне: они поочередно направлены слегка вверх и слегка вниз от плоскости, перпендикулярной оси симметрии. Такие связи называются экваториальными (е-); связанные с ними атомы или группы занимают экваториальное положение (Н_е, R_е).

При конверсии цикла аксиальные заместители становятся экваториальными, а экваториальные – аксиальными.

Экваториальное положение заместителей энергетически более выгодно, чем аксиальное. Можно указать на две причины этого. Первая причина – отталкивание между аксиальными группами в положениях 1,3; например, в структуре (85²) заместитель R_а и атом Н_а сближены, что приводит к отталкиванию. Вторая причина становится ясной при рассмотрении структур (85³) и (85⁴): В первой их них экваториальный заместитель R_e и группа С⁵Н₂ находятся в трансоидном положение; это аналогично трансоидной (антиперипланарной) конформации бутана (стр.57); такая конформация наиболее устойчивая. Во второй структуре аксиальный заместитель R_a и группа С⁵Н₂ находятся в скошенном (гош-) положении; такое положение менее выгодно, чем трансоидное. Разница в энергиях тем значительнее, чем больше объем заместителя; таким образом, при конверсии цикла преимущество получает та конформация, в которой наиболее объёмные заместители находятся в экваториальном положении. Такая объёмная группа, как трет-бутильная, может находиться только в экваториальном положении; поэтому при наличии этого заместителя конверсия цикла невозможна, и положения всех заместителей «заморожены».

Реакционная способность и направление превращений производных циклогексана очень сильно зависят от того, в каком положении (а- или е-) находятся реагирующие группы. Для углеводородов это мало заметно, но для многих их функциональных производных играет очень большую, иногда рещающую роль. Поэтому конформационный анализ производных циклогексана чрезвычайно важен.

Для ди- и более замещенных производных циклогексана необходимо представлять себе связь цис-транс-изомерии (т.е.их конфигураций) с а- и е-положениями заместителей (т.е. с их конформациями). Ниже это показано на примере 1,2-дизамещенных циклогексанов:

Для цис-изомера возможны две конформации кресла [(86¹) и (86²)], переходящие друг в друга путем конверсии цикла (это действительно цис-изомер, т.к. в обеих конформациях оба заместителя расположены по одну сторону цикла – в данном случае над плоскостью, перпендикулярной оси симметрии).

В первой из них заместитель R₁ занимает аксиальное (а-) положение, а заместитель R₂ –экваториальное (е-) положение; назовём эту конформацию ае-конформацией. Во второй наблюдается обратная картина, т.е. имеет место еа-конформация. Для транс-изомера аналогично возможны конформации (86³) и (86⁴); в первой из них оба заместителя аксиальны (аа-конформация), во второй – экваториальны (ее-конформация) [то, что это действительно транс-изомер, особенно хорошо видно из формулы (86³)].

Аналогичное рассмотрение можно провести для 1,3- и 1,4-дизамещенных производных циклогексана; в итоге получаем следующие соотношения:

Взаимное расположение заместителей	Конформации
	Цис-изомер	транс-изомер
1,2	ае, еа	аа, ее
1,3	аа, ее	ае, еа
1,4	ае, еа	аа, ее

Естественно, приведенные соображения распространяются на три- и более замещенные производные циклогексана.

Как своеобразный частный случай стереохимии дизамещенных производных циклогексана можно рассмотреть стереохимию бициклического конденсированного циклоалкана – декалина (декагидронафталина):

Для декалинов возможны две пространственные конфигурации – цис- и транс- (это становится вполне очевидным, если рассматривать две связи второго цикла как 1,2-заместители в первом). В первом случае говорят, что циклы находятся в цис-, а во втором – в транс-сочленениях. Для цис-изомера возможны две конформации: (87¹) (ае) и (87²) (еа), переходящие друг в друга путем конверсии. Напротив, для транс-изомера возможна только одна конформация ее (88); альтернативная аа-конформация невозможна: легко убедиться, что при транс-диаксиальном положении связей второго цикла он испытывал бы огромное угловое напряжение.

Г. Циклогептан и средние циклы. Циклы эти, естественно, не плоские и могут находиться в нескольких относительно устойчивых конформациях. Число этих конформаций, однако, больше, чем для циклогексана, и увеличивается с ростом размера цикла; это затрудняет конформационный анализ таких циклов. Для циклогептана можно предполагать наличие четырех относительно устойчивых конформаций, одна из которых – кресло – представлена ниже (89). Для циклооктана таких конформаций семь; ниже приведена наиболее стабильная форма – кресло-ванна (90):

Д ля 8-11-членных циклов наблюдается известное напряжение за счет того, что атомы групп СН₂, находящихся на противоположных концах цикла, сближены друг с другом, и поэтому возникает отталкивание; такое взаимодействие называют трансаннулярным. Это взаимодействие приводит к некоторому увеличению валентных углов по сравнению с нормальным валентным.

Д. Макроциклы. Для циклов, начиная с 12-членного, существует большое число конформаций без напряжения.

Рассмотренные выше особенности пространственного строения относятся как к самим циклоалканам, так и к их функциональным производным, и не только к карбоциклам, но и к гетероциклам. При этом возможны некоторые «нестандартные ситуации»: например, в некоторых случаях для 6-членных циклов более выгодна форма ванны, в некоторых более выгодно аксиальное положение заместителя; но основные принципы пространственной организации циклических соединений сохраняются.

Если обобщить данные о пространственном строении циклических соединений, можно сделать вывод, что наиболее благоприятная ситуация складывается для образования 5- и 6-членных циклов. Эти циклы имеют малое напряжение или вообще его не имеют; кроме того, для их замыкания из ациклических предшественников должны встретиться концы довольно коротких цепей; вероятность такой встречи (в процессе теплового движения) достаточно высока. Макроциклы также не имеют пространственного напряжения, но для их образования должны встретиться концы более длинных цепей, что гораздо менее вероятно; поэтому такие циклы образуются с малой скоростью, и их образование часто подавляется конкурирующими реакциями.

Действительно, большинство циклических соединений (как природных, так и синтетических) имеют 5- и 6-членные циклы; тем не менее, известно очень много соединений с циклами иной величины, имеющих большое теоретическое и практическое значение (например, пенициллины, включающие 4-х членный цикл).

Далее рассмотрим особенности электронного строения циклоалканов; эти особенности относятся в основном к циклопропану и его производным и в некоторой степени к циклобутану и его производным.

Искажение валентного угла в циклопропане столь велико, что атомы углерода в нем находятся не в «классическом» sp³-гибридном состоянии, а в несколько ином. При этом связи, направленные от цикла (экзоциклические связи), не эквивалентны связям, образующим цикл (эндоциклическим связям): орбитали экзоциклических связей имеют больший s-характер, чем обычные sp³-орбитали; наоборот, эндоциклические связи , имеют больший р-характер по сравнению с обычными sp³-орбиталями; их иногда называют sp⁵-орбиталями. Вследствие этого эндоциклические связи не являются обычными-связями: в них перекрывание происходит не по линии, соединяющей атомы, а в стороне от нее (рис.8):

Р ис. 8. Перекрывание при образовании связей С-С циклопропана.

Такие «изогнутые» связи иногда называют «банановыми»; они, по существу, являются промежуточными между - и-связями, что отражается на химических свойствах циклопропана.