I.1.3. Свойства алканов

Физические свойства

Для алканов характерны лишь небольшие силы межмолекулярного взаимодействия и, следовательно, незначительная склонность их молекул к ассоциации. Поэтому температуры кипения алканов (как и других углеводородов) невысоки по сравнению с температурами кипения соединений, относящихся ко многим другим классам (естественно, если сравнивать температуры кипения соединений с одинаковой или близкой молекулярной массой). Неразветвленные алканы (н-алканы) С₁ – С₄ являются газообразными, начиная с пентана, – жидкостями; разветвленные алканы имеют более низкую температуру кипения, чем соответствующие н-алканы. В гомологическом ряду н-алканов каждый последующий член ряда кипит выше предыдущего. н-Алканы, начиная с С₁₆, в обычных условиях являются кристаллическими соединениями с невысокими температурами плавления; даже упомянутый ранее гектан С₁₀₀Н₂₀₂ плавится при 115 ^оС.

В ИК спектрах алканов хорошо проявляются полосы поглощения связей С-Н; спектры ЯМР ¹Н алканов не всегда достаточно информативны, потому что сигналы протонов имеют близкие значения и часто перекрываются. Для исследования алканов и особенно их смесей (например, нефтей и моторных топлив) весьма успешно используется масс-спектрометрия в сочетании с хроматографией (хромато-масс-спектрометрия).

Химические свойства

Как уже упоминалось, алканы включают только неполярные или малополярные связи С-С и С-Н. Такие связи мало склонны к гетеролитическому разрыву (см. стр. 45); поэтому алканы инертны по отношению к большинству ионных реагентов, в частности, к щелочам и кислотам, которые всегда (особенно на ранних этапах развития химии) относились к самым распространенным реагентам. Отсюда возникло представление об алканах как о химически инертных соединениях; существовало еще одно название алканов – парафины – от латинского parum affinis – имеющий мало сродства.

Тем не менее, алканы не являются химически инертными: они способны вступать в реакции с радикальными реагентами, вызывающими гомолитический разрыв связей (как правило, связей С-Н). Некоторые из таких реакций протекают очень легко, другие требуют более жестких условий. В очень жестких условиях возможен гомолитический разрыв связей С-С; наконец, при действии очень сильных ионных реагентов в достаточно жестких условиях становится всё же возможным и гетеролитический разрыв связей С-Н и С-С.

Ниже будут рассмотрены следующие типы реакций алканов: I. Реакции радикального замещения; II. Реакции окисления; III. Реакции расщепления (крекинга); IV. Реакции изомеризации.

I. Одним из наиболее важных типов реакций алканов являются реакции радикального замещения атомов водорода.

1. Реакции галогенирования алканов – в итоге этих реакций атомы водорода в алканах замещаются на атомы галогенов по суммарному уравнению:

З амещаться могут один, два и более атомов водорода – вплоть до полного галогенирования алкана. Реакции идут либо при освещении (солнечный свет, источник УФ-излучения), либо при нагревании. Для них характерен радикальный цепной механизм; галогенирование алканов – очень удобная модель для рассмотрения закономерностей таких реакций.

При галогенировании протекают следующие элементарные реакции:

Реакция начинается с гомолитической диссоциации молекулы галогена; при этом образуются два галоген-радикала (реакция 1). Реакции такого типа, когда из обычных молекул образуются активные неустойчивые частицы (активные центры), всегда происходят в начале цепных реакций; такие начальные процессы называются реакциями инициирования или стадией инициирования цепной реакции. В качестве активных центров выступают радикалы (пожалуй наиболее часто), ионы или карбены. Следует отметить, что радикалы образуются в малых концентрациях.

Далее происходят две основные реакции, ведущие непосредственно к замещению. Вначале галоген-радикал отрывает атом водорода от алкана; происходит гомолиз связи С-Н и образование алкильного радикала и галогеноводорода (реакция 2). Далее алкильный радикал при встрече с недиссоциированной молекулой галогена отрывает от нее атом галогена с образованием галогеналкана и галоген-радикала (реакция 3). Возникший галоген-радикал взаимодействует со следующей связью С-Н – повторяется реакция 2, далее реакция 3 и т.д.; цикл, состоящий из реакций 2 и 3, повторяется n раз. Таким образом, радикал, возникший на стадии инициирования (инициирующий радикал), индуцирует протекание цепи последовательных реакций; в каждой из этих реакций взаимодействуют активный центр и обычная молекула, при этом активный центр стабилизируется, а из молекулы генерируется новый активный центр. Реакции типа 2 и 3 называются реакциями роста цепи или стадией роста цепи (более точно – кинетической цепи). Величина n характеризует длину цепи.

Реакции 4 и 5 происходят при встрече двух радикалов – это реакции рекомбинации (димеризации) радикалов (стр. 66). В результате этих реакций активные центры (радикалы) исчезают, и цепь не может быть продолжена. Поэтому реакции типа 4 и 5 называют реакциями обрыва цепи (кинетической цепи). Длина цепи определяется соотношениями скоростей реакций роста и обрыва. Реакции обрыва цепи протекают намного легче, чем реакции роста, т.к. здесь взаимодействуют две активных частицы; однако, вероятность встречи двух радикалов очень мала из-за их весьма малой концентрации, поэтому реакции роста цепи, если они идут достаточно активно, протекают гораздо чаще, и цепь успевает «вырасти» до значительной длины.

При изучении любой реакции необходимо рассмотреть ее активность и селективность. Проблема селективности реакций алканов стоит особенно остро, потому что в большинстве случаев в реакциях может участвовать большое количество неравноценных связей С-Н (или С-С). Полная или даже достаточно большая селективность достигается далеко не всегда; однако определенная селективность все же наблюдается, причем она определяется достаточно простыми закономерностями.

И активность и селективность реакций, как уже указывалось, зависят от ряда внутренних и внешних факторов. Для радикальных реакций главными внешними факторами являются наличие инициирующих факторов (температура, освещение). Реакции могут идти как в жидкой, так и в газовой фазах (для гетеролитических реакций реакции в газовой фазе не характерны). Внутренние факторы – природу реагирующих веществ – рассмотрим на примере галогенирования более подробно.

Легкость протекания галогенирования (активность) и селективность определяются на стадии роста цепи; из них наиболее важной (скоростьопределяющей) является реакция 2. Очевидно, эта реакция будет идти тем легче, чем более активен галоген-радикал в левой части уравнения реакции и чем более устойчив алкильный радикал в правой части.

Активность галогенирования в наибольшей мере определяется активностью галоген-радикалов, которая убывает в ряду: F· > Cl· > Br· > J·, причем активность соседних членов ряда отличается весьма заметно. Фторирование алканов элементарным фтором идет очень бурно и сопровождается частичным разложением алканов с образованием углерода; поэтому для фторирования алканов чаще используют другие реагенты, например СоF₃. Хлорирование идет достаточно активно и широко используется в практике; бромирование идет довольно вяло и требует достаточно жестких условий; с иодом алканы не реагируют.

Селективность галогенирования во многом определяется устойчивостью алкильных радикалов. Здесь действует простое правило: третичные радикалы устойчивее вторичных, вторичные устойчивее первичных; Например, устойчивость радикалов падает в ряду: трет.бутил, изопропил, этил, метил:

П оэтому при прочих равных условиях легче всего замещается третичный атом водорода, труднее вторичный, еще труднее первичный; труднее всего идет замещение в метане.

Степень селективности реакции сильно зависит от ее активности. Здесь действует известное правило: «более активно – менее селективно»; чем энергичнее идёт реакция, тем менее она «разборчива» по отношению к субстратам. Для галогенирования алканов это прослеживается весьма наглядно:

а. Хлорирование алканов значительно менее селективно, чем бромирование: например, соотношение скоростей хлорирования алканов при 200⁰ С по третичному, вторичному и первичному положениям равно 5:4:1; для бромирования в тех же условиях это соотношение составляет 1600:32:1.

б. При повышении температуры селективность падает; например, хлорирование при 450 ^оС идет неселективно.

Вообще же, селективность галогенирования (особенно хлорирования) алканов не столь велика, поскольку в алканах содержится много связей С-Н, которые могут замещаться на галоген; как правило, получаются смеси продуктов разной степени галогенирования и разных изомеров, из которых нужный продукт не всегда просто выделить (эти же соображения относятся и к ряду других реакций алканов). Тем не менее, галогенирование алканов используют для получения галогенпроизводных, особенно полигалогенпроизводных.

2. Сульфохлорирование алканов протекает при их взаимодействии с хлором и избытком SO₂ при УФ освещении:

R-H + Cl₂ + SO₂  R-SO₂Cl + HCl

М еханизм реакции похож на механизм галогенирования; различие в том, что в реакции роста цепи «вклинивается» присоединение SO₂:

Продукты замещения – хлорангидриды алкансульфоновых кислот – используются в производстве синтетических моющих средств.

3. Нитрование алканов. Атомы водорода в алканах можно заместить на группу NO₂ – нитрогруппу; реакции замещения атомов водорода на нитрогруппу называют реакциями нитрования. Нитрование алканов происходит при нагревании алканов с оксидами азота или парами азотной кислоты; нитровать алканы можно и нагреванием с разбавленной (10-15%) азотной кислотой (М.И.Коновалов):

R-H + HONO₂  R-NO₂ + HOH

Хотя это и окончательно не доказано, реакция идет, скорее всего, по радикальному механизму:

Д ействующим началом» является диоксид азота, который либо используется непосредственно, либо генерируется из азотной кислоты (а далее и при взаимодействии НNO₃ и HNO₂); он имеет радикальный характер. В отличие от механизмов ранее рассмотренных реакций галогенирования и сульфохлорирования, данный механизм не является цепным, т.к. возникающий радикал R• далее рекомбинирует с диоксидом азота (концентрация диоксида азота велика, и он немедленно перехватывает образующиеся алкильные радикалы).

Практическое значение имеет нитрование метана с образованием нитрометана, который широко используется как реагент и растворитель.

II. Окисление алканов. Полное окисление – сгорание алканов – как известно, дает в качестве продуктов СО₂ и Н₂О. Эта реакция лежит в основе использования алканов в качестве топлив. Для полного сгорания необходим избыток кислорода; при сгорании в двигателях и топках окисление, как правило, не доходит до конца, особенно при недостатке кислорода; продукты неполного сгорания, например, СО, являются загрязнителями атмосферы, поэтому значительное внимание уделяется разработке способов более полного сгорания топлива в двигателе и дожигания выхлопных газов.

Неполное окисление алканов используют для получения ряда практически важных кислородсодержащих продуктов – спиртов, карбонильных соединений, кислот. Окисление может происходить в газовой или жидкой фазах в присутствии катализаторов (соединения Мn, металлы, соли карбоновых кислот и др.); окислители – кислород воздуха или чистый кислород.

Окисление включает два основных этапа: на первом этапе образуются гидропероксиды; на втором происходит распад гидропероксидов с образованием конечных продуктов:

O₂

R -H R-OOH  продукты окисления (спирты, кетоны, кислоты).

Образование гидропероксидов – типичная цепная радикальная реакция; для ее начала требуются инициаторы – вещества, легко генерирующие радикалы; здесь в роли инициаторов, очевидно, выступают катализаторы; природа радикалов, которые из них образуются (инициирующих радикалов), здесь не рассматривается. Гидропероксиды образуются по схеме:

И нициатор генерирует инициирующий радикал; этот радикал отрывает атом водорода от алкана; при этом образуется алкильный радикал; этот радикал присоединяется к молекуле кислорода, образуя гидропероксидный радикал (все приведенное выше по схеме напоминает сульфохлорирование); наконец, гидропероксидный радикал отрывает атом водорода от алкана – при этом образуется гидропероксид и алкильный радикал. Далее цикл из двух последних реакций повторяется n раз.

Реакция идет довольно селективно: лучше всего образуются третичные гидропероксиды, труднее вторичные и трудно - первичные. Образование гидропероксидов при окислении кислородом характерно не только для алканов – еще легче оно протекает для некоторых других классов органических соединений; такие примеры будут рассмотрены в дальнейшем.

Разложение гидропероксидов начинается с гомолитического разрыва слабой связи О-О; дальнейшие превращения возникших при этом радикалов зависят от строения алкана и от условий реакции и могут протекать по-разному, давая разные конечные продукты – спирты, кетоны, кислоты.

В качестве практически важных примеров можно привести получение трет-бутанола из изобутана;

О₂, Со(ОСОСН₃)₂

( СН₃)₃С-Н (СН₃)₃С-ОН

получение метилэтилкетона из н-бутана;

О₂, Катал., HBr

С Н₃-СН₂-СН₂-СН₃ СН₃-СО-СН₂-СН₃

получение уксусной кислоты из того же бутана; здесь окисление сопровождается расщеплением углеродного скелета:

Мn-содерж. катал.

С Н₃-СН₂-СН₂-СН₃ 2 СН₃СООН

В живых организмах происходит окисление алканов при катализе ферментами – оксигеназами. Эти ферменты позволяют в мягких условиях окислять первичное положение алканов, а фермент метанмонооксигеназа катализирует окисление самого трудноокисляемого углеводорода – метана – до метанола. Оксигеназы содержат комплексно связанное железо. Поэтому широко исследуются различные модели оксигеназ, которые бы позволили окислять алканы в более мягких условиях и более селективно. В качестве моделей используются некоторые комплексные соединения железа (например, с фенольными и гетероциклическими лигандами). С помощью некоторых таких катализаторов удается окислить метан и другие алканы в мягких условиях. Механизм окисления здесь не вполне ясен – возможно, он не радикальный.

Своеобразным вариантом окисления можно считать дегидроциклизацию алканов; она происходит при нагревании н-алканов, содержащих 6 и более атомов углерода, до 550-600 ^оС в присутствии некоторых катализаторов, в частности, платины на оксиде алюминия; например, из н-гептана образуется толуол с отщеплением четырех молекул водорода (потеря водорода эквивалентна окислению):

III. Реакции расщепления (крекинга) алканов. Данные реакции происходят при нагревании алканов до высоких температур (выше 500 ^оС); в этих условиях происходит гомолитический разрыв связей С-С, и молекула алкана расшепляется на фрагменты. Процессы, происходящие при этом, можно проиллюстрировать на примере крекинга н-бутана:

Под действием тепловых ударов может расщепиться любая связь С-С алкана; для бутана это приводит к образованию трех радикалов (а, b, с). При встрече двух образовавшихся радикалов происходят два типа реакций: Первая реакция - уже знакомая рекомбинация; в результате образуются разные алканы, в том числе и более высокомолекулярные, чем исходный. Вторая реакция – диспропорционирование (перераспределение): один радикал передает другому атом водорода (с гомолизом связи С-Н); в результате образуется алкан и алкен (студент может дописать не приведенные на схеме варианты диспропорционирования). Разумеется, для более высокомолекулярных алканов число вариантов приведенных выше реакций гораздо больше.

Радикалы могут также отрывать атомы водорода от алканов и их фрагментов. Кроме расщепления, происходит дегидрирование алканов с образованием алкенов. В общем, при термолизе алканов происходит большое количество разнообразных реакций; в итоге получается сложная смесь углеводородов; путем перегонки ее можно разделить на фракции, содержащие более узкие смеси; высокоточная перегонка позволяет получать индивидуальные углеводороды.

Крекинг широко применяется для переработки нефти и ее высококипящих фракций с целью получения моторных топлив; продукты крекинга также используются для получения технически важных продуктов – моющих средств, полимерных материалов и т.д. Чисто термический крекинг – далеко не единственный (и не самый главный) его вариант; широко используют различные варианты каталитического крекинга; эти процессы рассматриваются в курсе химической технологии.

IV. Реакции изомеризации алканов. При действии сильных кислот Льюиса возможна изомеризация углеродного скелета алканов. В частности, при действии на н-алканы АlCl₃ или AlBr₃ они изомеризуются в изоалканы; простейший пример – изомеризация н-бутана в изобутан:

Образуется равновесная смесь, в которой содержится 80% изобутана; изобутан преобладает в смеси, потому что он устойчивее бутана.

В отличие от ранее рассмотренных реакций, этот процесс – гетеролитический, идущий с промежуточным образованием ионов. Считается, что процесс инициируется комплексным соединением, которое образуется из АlCl₃ и примесей к алкану (здесь примесь обозначена как галогенпроизводное R-Cl):

Катион комплексного соединения отрывает от н-алкана протон и два электрона (формально – гидрид-ион), превращая алкан в карбокатион k₁; затем происходит ключевая стадия – миграция метильной группы с парой электронов (т.е. с гетеролизом связи С-С); образуется карбокатион k₂; последний отрывает гидрид-ион от следующей молекулы н-алкана и цикл повторяется. Таким образом, здесь происходит цепная ионная реакция; по своему результату она является перегруппировкой (стр.54).

Реакции изомеризации алканов имеет важное практическое значение – они позволяют превращать н-алканы нефти в разветвленные алканы, которые являются более эффективным топливом (они имеют более высокое октановое число).

Резюме

Химические реакции алканов определяются наличием связей С-С и С-Н. Малополярный характер этих связей обусловливает преобладание их гомолитического разрыва, т.е. по преимуществу радикальный характер реакций алканов; многие такие реакции протекают по цепным механизмам. Селективность реакций определяется устойчивостью радикалов, образующихся из алканов в процессе реакции; в общем случае, реакции легче протекают у третичного атома углерода, труднее у вторичного, еще труднее – у первичного; тем не менее, селективность реакций – одна из главных проблем химии алканов (исключение – ферментативное окисление). Известны ионные реакции алканов – их изомеризация при действии кислот Льюиса.