Глава I. Углеводороды
Наиболее простым, “исходным” классом органических соединений являются углеводороды СmHn; остальные классы могут быть формально произведены от углеводородов путем замены одного или нескольких атомов водорода на различные функциональные группы. Существует даже определение органической химии как «химии углеводородов и их производных» (К. Шорлеммер). Многие функциональные производные могут быть получены непосредственно из углеводородов путем их взаимодействия с разнообразными реагентами. Поскольку углеводороды могут быть получены в больших количествах из нефти, природного газа, каменного угля, они, по существу, являются основной сырьевой базой для органического синтеза.
Вначале будут рассмотрены предельные (насыщенные) углеводороды – алканы и циклоалканы, затем непредельные (ненасыщенные) углеводороды – алкены (включая и циклические), диены, алкины; наконец, ароматические углеводороды (арены).
I.1Ациклические предельные углеводороды (алканы)
Алканы – соединения с открытой цепью, содержащие только связи С-С и С-Н. Общая формула алканов СnH2n+2. Простейшим алканом является метан СН4. Углеродный скелет алканов может представлять собой линейную цепь (нормальные алканы, н-алканы) или, начиная с С4, – разветвленную цепь (изоалканы).
I.1.1. Основные источники алканов и методы их получения
Основными природными источниками алканов являются нефть и природный газ. Нефть содержит значительные количества алканов наряду с другими углеводородами; природный газ в основном состоит из метана. Каменный или бурый угли также могут служить источниками алканов (и циклоалканов), но для этого уголь необходимо гидрировать – обычно водородом под высоким давлением в присутствии катализаторов – соединений никеля, вольфрама, молибдена.
К промышленным методам получения алканов относится гидрирование оксида углерода (II) в присутствии катализаторов, содержащих кобальт или железо, при температурах порядка 200-3000С (метод Фишера-Тропша):
n СО + (2n+1)H2 CnH2n+2 + n H2O
В зависимости от состава катализатора и его соотношения с водородом можно получать как отдельные алканы, так и различные смеси алканов, которые можно использовать как моторные топлива.
Лабораторные способы получения алканов можно разделить на три группы: с сохранением числа атомов углерода, с уменьшением и с увеличением их числа.
А. К первой группе относятся реакции восстановления различных соединений; как известно, алканы – наиболее восстановленная форма органических веществ. Наиболее часто используется восстановление алкенов и карбонильных соединений.
Алкены восстанавливают обычно водородом в присутствии катализаторов:
Т
радиционными
катализаторами являются мелкодисперсные
никель, платина, палладий; восстановление
идет при повышенной температуре и под
давлением. В последнее время все более
широко используют металлокомплексные
катализаторы, например комплекс хлорида
родия с трифенилфосфином RhCl.
P(C6H5)3;
в их присутствии восстановление идет
при комнатной температуре и более
селективно.
Восстановление
карбонильных
соединений
(альдегидов и кетонов) формально идет
по схеме:
Обычно в качестве восстановителей используют амальгаму цинка и соляную кислоту (метод Клемменсена) или гидразин и щелочь (метод Кижнера-Вольфа).
Б. К реакциям, идущим с уменьшением числа углеродных атомов (деструктивным реакциям), относится декарбоксилирование насыщенных карбоновых кислот; карбоксильная функция отщепляется в виде СО2. Реакция идет при температурах порядка 250-3000С в присутствии щелочей, так что расщеплению подвергаются соли кислот, а выделившийся СО2 образует карбонат:
R-COONa + NaOH R-H + Na2CO3 (R=CH3, C2H5)
В. Реакции, идущие с увеличением числа углеродных атомов, т.е. с образованием связей углерод-углерод, позволяют получать алканы с большим числом атомов углерода, а также “конструировать” алканы различного строения. К данным реакциям относятся:
а.
Электролиз
солей карбоновых кислот
(реакция Кольбе) идет по суммарному
уравнению:
Реакция идет следующим образом: анион карбоновой кислоты отдает на аноде один электрон, превращаясь в радикал (а); последний распадается с образованием нового радикала (б) и СО2; подобные реакции расщепления называют также реакциями фрагментации; здесь такая реакция идет легко, потому что при этом образуется очень устойчивая молекула СО2. Наконец, два алкильных радикала (б) объединяются (реакция рекомбинации или димеризации) с образованием связи С-С – это приводит к конечному продукту:
R-COO‾ - e R-COO∙ R∙ + CO2 R∙ + R∙ R-R
а б
Этот способ позволяет получать только симметрично построенные алканы.
б. Взаимодействие галогенпроизводных с металлами и металлорганическими соединениями – наиболее универсальный способ синтеза алканов.
Одним из наиболее давно известных способов получения алканов является реакция Вюрца – взаимодействие галогенпроизводных с натрием или калием:
R-Br + 2Na + Br-R R-R + 2NaBr
Этот способ, в основном, пригоден для получения симметричных алканов; если попытаться ввести в реакцию с металлом два разных галогенпроизводных, образуется смесь трех алканов, которые необходимо разделять. Впрочем, и при синтезе симметричных алканов выходы обычно невысокие; тем не менее этот способ находит применение; в частности, так был синтезирован углеводород С100Н202.