5. Метод кулонометрического титрования

_{Кулонометрическое титрование проводят, поддерживая постоянной силу тока (гальваностатическая кулонометрия). В процессе титрования определяемое вещество реагирует с титрантом, образующимся в результате электрохимической реакции на электроде. Такой титрант называют электрогенерированным кулонометрическим титрантом, а электрод, на котором его получают, – генераторным. Вторым электродом схемы генерации является так называемый вспомогательный электрод. Его обычно изолируют от раствора определяемого вещества, помещая в трубку с дном из пористого стекла, так как продукт реакции на вспомогательном электроде нередко мешает кулонометрическому определению. Индикаторными электродами могут быть два платиновых электрода, если для индикации применяется амперометрический метод, или платиновый и каломельный, если используется потенциометрическая индикация и т.д.}

_{Для получения электрогенерированных титрантов можно использовать:}

1. _{растворитель (например, из воды можно получить ОН--ионы при восстановлении ее на катоде или Н+ при окислении ее на аноде);}

2. _{специально введенный в кулонометрическую ячейку реагент (например, при окислении на аноде KI можно получить I2);}

3. _{материал генераторного электрода (например, на аноде из ванадия можно получить ванадий (V), что значительно более выгодно, чем получать его, окисляя ванадий (IV)).}

Электрогенерированный титрант можно получать непосредственно в ячейке для кулонометрического титрования (внутренняя генерация) или в отдельном устройстве (внешняя генерация), а затем вводить его в кулонометрическую ячейку. К последнему способу прибегают в том случае, когда по каким-то причинам внутренняя генерация невозможна (например, при кулонометрическом определении кислот применяются ячейки с внешней генерацией гидроксид-ионов для того, чтобы не допустить случайного попадания ионов водорода из анодного пространства в рабочий объем). Примеры электрогенерированных кулонометрических титрантов приведены в таблице 1.

Таблица 1

Электрогенерированные кулонометрические титранты

Титрант	Вспомогательный реагент	Реакция на генераторном электроде	Применение
Кислотно-основное титрование
ОН-	Н2О	2H2O + 2e- ↔ 2OH- + H2	Титрование кислот
Н+	Н2О	H2O ↔ 2H+ + 1/2O2 + 2e-	Титрование оснований
Осадительное титрование
Ag+	Ag-анод	Ag ↔ Ag+ + e-	Титрование Cl-, Br-, I-, органических серосодержащих веществ
Окислительно-восстановительное титрование
Mn3+	MnSO4	Mn2+ ↔ Mn3+ + e-	Титрование Fe(II), H2C2O4
Br2	KBr	2Br- ↔ Br2 + 2e-	Титрование I-, As(III), фенолов
CuCl32-	CuCl2	Cu2+ + 3Cl- + e- ↔ CuCl32-	Титрование Cr(VI), IO3-
Cl2	KCl	2Cl- ↔ Cl2 + 2e-	Титрование I-, As(III)
I2	KI	2I- ↔ I2 + 2e-	Титрование S2O32-, As(III)

_{Для обеспечения 100 %-ной эффективности тока необходимо ввести избыток вспомогательного реагента (при генерации титранта из воды или материала электрода эта проблема решается сама собой). В этом случае протекание конкурирующих реакций на электроде исключается, титрант будет генерироваться в количестве, эквивалентном определяемому веществу, и по количеству электричества, затраченного на генерацию титранта, можно будет правильно рассчитать содержание определяемого вещества.}

_{В кулонометрическом титровании возможны два случая:}

1. _{Определяемое вещество электронеактивно. При этом на рабочем генераторном электроде происходит электропревращение только вспомогательного реагента. Например, при определении тиосульфата натрия в анализируемый раствор вводят вспомогательный реагент – иодид калия, который на генераторном электроде – аноде окисляется до иода:}

_{2I- ↔ I2 + 2e-}

_{В растворе при этом протекает реакция титрования:}

_{2S2O32- + I2 ↔ S4O62- + 2I-}

2. _{Определяемое вещество электроактивно. Тогда на генераторном электроде происходит электропревращение как вспомогательного реагента, так и определяемого вещества. При анализе по этому методу в исследуемый раствор вводят электроактивный вспомогательный реагент D, продукт Z электрохимической реакции которого количественно реагирует с определяемым веществом А. Например, если определяемое вещество А и вспомогательный реагент D электровосстанавливаются, то на катоде будут протекать следующие реакции:}

_{А + ne- ↔ B}

_{D + me- ↔ Z}

_{В растворе при этом будет протекать реакция:}

_{mA + nZ → mB + nD}

_{Суммарное количество электричества, затраченное непосредственно на восстановление части вещества А в В и на образование промежуточного продукта Z, с помощью которого часть вещества А за счет химической реакции в растворе тоже превращается в В, будет эквивалентным содержанию А в исходном растворе. Таким образом, измеряя общее количество электричества, затраченное на обе реакции, можно определить массу вещества А.}

_{Точность кулонометрического титрования зависит от точности измерения количества электричества, а также от способа установления КТТ.}