4. Метод прямой кулонометрии

_{Метод прямой кулонометрии пригоден для определения только электроактивных веществ, поскольку в его основе лежит непосредственное электропревращение вещества на электроде. Прямые кулонометрические измерения можно проводить, поддерживая постоянной либо силу тока, либо потенциал рабочего электрода. В первом случае необходимо иметь гальваностат, во втором – потенциостат.}

1. Прямая кулонометрия при постоянной силе тока

_{Прямая кулонометрия при постоянной силе тока (гальваностатическая кулонометрия) применяется сравнительно редко. При использовании этого метода определяемое вещество должно быть предварительно выделено на электроде в виде металла или оксида. Тем не менее этот метод удобен, например, при определении толщины металлических покрытий. В этом случае рабочим электродом служит изучаемый образец. Суть метода наглядно представлена на рисунке 4.}

_{Рис. 4. Определение металла М, выделенного на электроде, методом прямой кулонометрии при постоянной силе тока Iэл:}

_{Е1 – потенциал рабочего электрода в начальный момент времени, Е4 – потенциал электрода в момент завершения электропревращения М → М+}

_{Как только весь определяемый металл будет удален с электрода в виде ионов М+, произойдет скачок потенциала, свидетельствующий об окончании электродной реакции М → М+. Массу определяемого металла находят, измерив время до скачка потенциала.}

2. Прямая кулонометрия при постоянном потенциале рабочего электрода

_{Чаще применяют прямую кулонометрию при постоянном потенциале рабочего электрода – потенциостатическая кулонометрия. Очень важно правильно выбрать потенциал электрода, чтобы исключить протекание конкурирующих реакций и обеспечить 100 %-ный выход по току. Для этого изучают поляризационные кривые в предполагаемых условиях проведения электролиза. В процессе электролиза при постоянном потенциале сила тока уменьшается в соответствии с уменьшением концентрации электроактивного вещества:}

_,

_{где It – сила тока в момент времени t, I0 – сила тока в начальный момент времени, k – коэффициент, пропорциональный площади поверхности электрода А, коэффициенту диффузии вещества D и обратно пропорциональный объему раствора V, толщине диффузионного слоя δ и равный 0,43·A·D/V·δ.}

_{Электролиз ведут до достижения остаточного тока It, величина которого определяется требуемой точностью. Если допустима погрешность порядка 1 %, то электролиз можно считать завершенным при It ~ 0,01I0; для снижения погрешности до 0,1 % необходимо добиться, чтобы It ~ 0,001I0. Время достижения конца электрохимической реакции в соответствии с вышеприведенной формулой сокращается при использовании рабочих электродов с большой поверхностью и интенсивном перемешивании раствора. В ряде случаев можно воспользоваться повышением температуры.}

_{Вышеприведенное уравнение может быть использовано для определения количества электричества Q, израсходованного на электрохимическое превращение вещества, поскольку}

_{Подставляем это уравнение в предыдущее и интегрируем:}

_{Величина k находится графически. При логарифмировании получим:}

_или

_{Как видно, в координатах lgIt=f(t) эта зависимость представляет собой прямую с угловым коэффициентом –k/2,303. При экстраполяции эта прямая отсекает на оси ординат отрезок, равный I0. В практических условиях длительность процесса редко превышает 30 минут. Окончание восстановления обычно фиксируется по прекращению изменения силы тока в течение некоторого времени: сила тока при этом уменьшается почти до нуля. В некоторых случаях, например, при большом остаточном токе применяют химические или физико-химические способы индикации. Массу определяемого вещества рассчитывают по формуле:}

_{Поправку на остаточный ток вводят, зная его силу и время электролиза.}

_{Рабочим электродом кулонометрической ячейки обычно служит платиновый электрод или ртуть, хотя иногда используют также золотые, серебряные или графитовые электроды. Вспомогательный электрод изготовляется из тех же материалов. Электродные пространства рабочего и вспомогательного электродов разделены. Контакт между ними осуществляется через пористую перегородку. В качестве электрода сравнения обычно выбирают каломельный или хлоридсеребряный электрод. Количество электричества, израсходованное на протекание электрохимической реакции, может быть измерено с помощью интеграторов тока или кулонометров, а также определено расчетным методом.}

_{Прямая кулонометрия – это высокочувствительный и точный метод анализа. Если погрешность измерения времени не превышает 5 с (а современные электронные хронометры позволяют измерять время с погрешностью порядка 0,01 с), общая погрешность метода составляет порядка 0,5 %. При проведении электролиза в течение 103 с при силе тока 1 мкА принципиально возможно определить до 10-9 г вещества. Метод безэталонный и легко поддается автоматизации.}