
- •Семинар № 7 «Кулонометрические методы анализа»
- •Кулонометрические методы анализа: сущность и классификация
- •Электролиз и законы Фарадея
- •Законы электролиза м. Фарадея
- •Потенциал разложения и перенапряжения
- •Условия проведения прямых и косвенных кулонометрических определений
- •Серебряный кулонометр
- •Медный кулонометр
- •Водородно-кислородный газовый кулонометр
- •Метод прямой кулонометрии
- •Прямая кулонометрия при постоянной силе тока
- •Прямая кулонометрия при постоянном потенциале рабочего электрода
- •Метод кулонометрического титрования
- •Принципиальная схема установки для кулонометрического титрования
- •Достоинства метода кулонометрического титрования
Серебряный кулонометр
Электролитическая ячейка состоит из платинового катода и серебряного анода, погруженных в раствор нитрата серебра. При прохождении тока на катоде осаждается металлическое серебро:
Ag+ + e- ↔ Ag (тв)
Осадок хрупкий, поэтому катод помещают в стеклянный тигель с дном их пористого стекла, чтобы собрать упавшие с катода частички осадка (рис. 2).
Рис. 2. Серебряный кулонометр:
1 – платиновый катод, 2 – стеклянный тигель с пористым дном, 3 – серебряный анод, 4 – раствор нитрата серебра
Тщательно вымытые тигель и платиновый катод высушивают до постоянной массы при 1500С, погружают в кулонометр и последовательно включают его в цепь кулонометрической ячейки. По окончании электролиза цепь размыкают, тигель с катодом вынимают, тщательно моют, высушивают до постоянной массы и взвешивают. По разности находят массу осадка серебра и рассчитывают количество электричества (по закону Фарадея при прохождении 1 Кл электричества осаждается 1,118 мг серебра).
Медный кулонометр
Электролитическая ячейка состоит из платинового катода и платинового анода, погруженных в подкисленный серной кислотой раствор сульфата меди. При прохождении тока на катоде выделяется осадок металлической меди:
Cu2+ + 2e- ↔ Cu (тв)
Взвесив катод до и после электролиза, рассчитывают количество прошедшего электричества (при прохождении 1 Кл электричества по закону Фарадея на катоде осаждается 0,3295 мг меди).
Серебряный и медный кулонометры по точности превосходят все остальные кулонометры, но они неудобны в работе. Более удобными являются газовые кулонометры, применяемые для измерения малых количеств электричества.
Водородно-кислородный газовый кулонометр
В основе работы этого электрода лежит реакция электролитического разложения воды (рис. 3). При электролизе на катоде выделяется водород, а на аноде – кислород:
На катоде: Н2О + е- → 1/2Н2 + ОН-
На аноде: Н2О – 2е- → 1/2О2 + 2Н+
Измерив суммарный объем образовавшегося газа, рассчитывают количество прошедшего электричества (при н.у. 1 Кл = 0,1791 см3 газа). При плотностях тока 0,05 А/см2 водородно-кислородный кулонометр дает заниженные результаты , поэтому для измерения малых количеств электричества рекомендуют водородно-азотный газовый кулонометр, основанный на реакции электролитического разложения раствора гидразина.
Современные установки для потенциостатической кулонометрии снабжаются электронными интеграторами. В цепь обратной связи операционного усилителя включают конденсатор, работающий без заметной утечки в течение некоторого времени. Заряд конденсатора, пропорциональный прошедшему за время электролиза току, измеряют по величине напряжения на конденсаторе. Цифровой счетчик показывает количество кулонов электричества, затраченного на электропревращение определяемого вещества.
1
2
3
4
5


Рис. 3. Водородно-кислородный газовый кулонометр:
1 – платиновый электрод, 2 – раствор сульфата калия, 3 – термометр, 4 – вода, 5 – бюретка