Потенциал разложения и перенапряжения

Потенциалом разложения (Е_н) называют минимальную величину внешней ЭДС, при которой в данных условиях начинается непрерывный электролиз.

Потенциал разложения превышает величину обратимой ЭДС гальванического элемента, образованного электродами системы, в которой происходит электролиз. Превышение вызывается действием нескольких факторов. Одним из них является сопротивление ячейки R, поскольку в соответствии с законом Ома:

или

,

где I – сила тока; E´_общ – напряжение, наложенное на электроды; E_н – ЭДС обратимого элемента, рассчитанная по уравнению Нернста.

Для протекания электролиза обычно требуется некоторое увеличение напряжения, называемое потенциалом перенапряжения П, и тогда

,

где Е_общ – действительная величина приложенной ЭДС, при которой происходит электролиз в данной системе.

Перенапряжение зависит от свойств электродов и участников электрохимической реакции, состояния поверхности электродов, условий проведения процесса (плотности тока, температуры) и т.д. Установлено, что на гладком электроде перенапряжение больше, чем на шероховатом, а перенапряжение при выделении металлов значительно меньше, чем при выделении газов, и т.д.

Основной причиной перенапряжения является необратимость процессов на электродах при проведении электролиза. В случае газообразных продуктов электролиза дополнительный эффект вызывается замедленностью стадии образования двухатомных молекул газа. Напряжение, подаваемое на электроды при электролизе, представляет разность потенциалов анода и катода:

или

,

где Е_а – потенциал анода; Е_к – потенциал катода; П_а и П_к – перенапряжение на аноде и на катоде соответственно. Потенциалы анода и катода можно рассчитать по уравнению Нернста.

3. Условия проведения прямых и косвенных кулонометрических определений

Непременными условиями проведения и прямых и косвенных кулонометрических определений являются:

1. наличие надежного способа измерения количества электричества;

2. наличие надежного способа установления конца электрохимической (в прямой кулонометрии) или химической (в косвенной кулонометрии) реакции.

Единицами количества электричества служат кулон (Кл) и фарадей (Ф).

Кулон (Кл) – это количество электричества, переносимое за 1 с при постоянном токе в 1 А, то есть 1 Кл = 1 А·с.

Фарадей (Ф) – это количество электричества, вызывающее электрохимическое превращение 1 моль эквивалента вещества. Фарадей равен 6,02·10²³ электронов, или 96487 Кл (9,65·10⁴).

Если электролиз проводят при постоянной силе тока, то количество электричества (Q) за время электролиза (t), при постоянном токе (I) равно

_,

так как интеграл постоянного тока по времени представляет собой произведение величины тока на отрезок времени. Погрешность измерения количества электричества зависит от точности измерения времени, поскольку современные приборы позволяют очень точно измерять даже небольшие токи.

Если в процессе электролиза ток меняется во времени (прямая потенциостатическая кулонометрия), то количество прошедшего электричества определяют интегрированием:

Можно самописцем записать изменение силы тока как функцию времени (рис. 1) и найти количество электричества, измерив площадь под кривой планиметром (графическое интегрирование). Это просто, но не очень точно и не годится для количественного анализа.

Рис. 1. Определение количества электричества в методе прямой кулонометрии

Можно использовать химические интеграторы, или кулонометры.

Кулонометр – это электролитическая ячейка, в которой при замыкании цепи со 100 %-ным выходом по току протекает электрохимическая реакция известной стехиометрии. Кулонометр включают последовательно с кулонометрической ячейкой. Поэтому за время электролиза через обе ячейки протекает одинаковое количество электричества. Если по окончании электролиза измерить массу образовавшегося в кулонометре вещества, то по формуле Фарадея можно рассчитать количество электричества:

_{В зависимости от способа измерения объема или массы вещества различают газовые, электрогравиметрические, титрационные и другие кулонометры. В газовых кулонометрах определяется объем газа, выделившегося в результате электрохимического процесса. В электрогравиметрических кулонометрах определяется масса вещества.}