Семинар № 7 «Кулонометрические методы анализа»

ПЛАН

1. Кулонометрические методы анализа: сущность и классификация 1

2. Электролиз и законы Фарадея 2

3. Условия проведения прямых и косвенных кулонометрических определений 5

3.1. Серебряный кулонометр 7

3.2. Медный кулонометр 8

3.3. Водородно-кислородный газовый кулонометр 8

4. Метод прямой кулонометрии 10

4.1. Прямая кулонометрия при постоянной силе тока 10

4.2. Прямая кулонометрия при постоянном потенциале рабочего электрода 11

5. Метод кулонометрического титрования 14

1. Кулонометрические методы анализа: сущность и классификация

Принцип и теоретические основы кулонометрии были известны давно, однако до 1938 г. этому методу достаточного внимания не уделялось. С 40-х годов XX века кулонометрия начинает широко применяться в аналитической химии и для решения различных физико-химических задач.

В кулонометрических методах анализа определяют количество электричества, которое расходуется в ходе электрохимической реакции.

Различают два основных вида кулонометрических определений – прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование. В методах прямой кулонометрии анализируемое вещество непосредственно подвергается электрохимическому превращению в кулонометрической ячейке. В методах кулонометрического титрования определяемое вещество реагирует с титрантом, который получается в кулонометрической ячейке при электролизе специально подобранного раствора.

В основе кулонометрических методов анализа лежат законы электролиза Фарадея.

2. Электролиз и законы Фарадея

Электролизом называют химическое разложение вещества под действием электрического тока. На катоде (отрицательно заряженном электроде) происходит восстановление, а на аноде (положительно заряженном электроде) – окисление.

При электролизе растворов сульфатов, фосфатов и некоторых других солей (то есть солей кислородсодержащих кислот) на аноде происходит окисление не анионов кислот, а гидроксид-ионов, поскольку гидроксид-ионы легче отдают электроны, чем сульфат- или фосфат-ионы, даже в кислом растворе:

2ОН^- - 2е^- = ½О₂ + Н₂О

На аноде может протекать окисление не только анионов, но и катионов. Например, ионы Pb²⁺ образуют диоксид свинца:

Pb²⁺ + 2H₂O – 2e^- = PbO₂ + 4H⁺

Законы электролиза м. Фарадея

1. Количество электропревращенного (восстановленного или окисленного) в процессе электролиза вещества прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.

2. Массы различных веществ, выделенных или растворенных при прохождении одного и того же количества электричества, пропорциональны их электрохимическим эквивалентам.

Электрохимический эквивалент – это масса вещества, выделившегося на электроде (или растворившегося с электрода) в процессе электролиза при протекании единицы количества электричества, то есть 1 Кл.

Суть законов Фарадея заключается в том, что для выделения 1 моль любого вещества в процессе электролиза необходимо затратить одно и то же количество электричества, называемое числом Фарадея:

,

где Q=I·t – количество электричества, Кл; m – масса вещества с молярной массой эквивалента, равной М/n (М – молярная масса определяемого вещества, г/моль; n – число электронов, участвующих в электродной реакции), г; F – число Фарадея, равное 96485,3383 Кл/моль; I – сила тока, А; t – время электролиза, с.

Ясно, что применение данной формулы требует, чтобы электролиз протекал со 100 %-ной эффективностью тока (100 %-ным выходом по току, равным отношению количества выделившегося вещества к тому количеству вещества, которое должно было выделиться по законам электролиза, то есть в соответствии с данным уравнением), а это возможно только в отсутствие конкурирующих реакций.