1. Кислотно-основное кондуктометрическое титрование Титрование сильной кислоты сильным основанием

Для примера рассмотрим кондуктометрическое титрование раствора сильной кислоты (HCl) раствором сильного основания (NaOH). При таком титровании протекает химическая реакция

H⁺ + Cl^- + (Na⁺ + OH^-) = Na⁺ + Cl^- + (H₂O)

и в растворе в любой момент титрования присутствуют ионы Н⁺, Cl^-, Na⁺, OH^-, а электрическая проводимость раствора будет определяться их концентрациями и подвижностями.

На рисунке 6 приведена схема, отражающая изменение качественный характер изменения концентрации ионов при титровании, необходимая для уяснения хода кривой кондуктометрического титрования.

Рис. 6. Изменение концентрации ионов при титровании раствора HCl раствором NaOH

Концентрация хлорид-ионов в процессе титрования практически изменяться не будет, а концентрация ионов натрия будет монотонно возрастать. Концентрация ионов водорода будет уменьшаться от исходной величины (С₀) практически до нуля в ТЭ, а концентрация гидроксид-ионов, практически равная нулю в точке эквивалентности, после ТЭ будет возрастать. Таким образом, изменение электрической проводимости до ТЭ будет определяться действием двух взаимно противоположных тенденций: понижающей за счет уменьшения концентрации ионов водорода и возрастающей за счет увеличения концентрации ионов натрия. Результирующая этих вкладов АВ (рис. 7) показывает резкое уменьшение электрической проводимости до ТЭ. Падение электропроводности вызывается уменьшением концентрации ионов водорода, имеющих при 25⁰С подвижность 349,8 См·см²/моль эквивалента, что намного (в 7 раз) превышает подвижность иона натрия (50,1 См·см²/моль эквивалента).

Рис. 7. Кривая кондуктометрического титрования раствора HCl раствором NaOH

После ТЭ начинается резкий подъем электрической проводимости (ветвь ВС), так как в растворе будет нарастать концентрация ионов натрия и гидроксид-ионов (подвижность составляет 199,0 См·см²/моль эквивалента). Однако возрастание по ВС будет более пологим, чем уменьшение по АВ (несимметричность ветвей кривой титрования), так как подвижность гидроксид-иона почти в 2 раза меньше подвижности иона водорода.

Точка эквивалентности в кондуктометрическом титровании обычно находится путем графического построения. Как видно из рисунка 7, экспериментальные значения электрической проводимости раствора в непосредственной близости от ТЭ особого значения не имеют. Для построения кривой кондуктометрического титрования используются области недотитрованных и перетитрованных растворов. В некоторых случаях, например при титровании очень разбавленных растворов, обе ветви кривой титрования сглаживаются, и для определения ТЭ приходится использовать более сложные построения.

Титрование слабой кислоты сильным основанием

На рисунке 8 схематично показано изменение концентрации реагирующих частиц при титровании слабой кислоты (CH₃COOH) сильным основанием (NaOH).

Рис. 8. Изменение концентрации ионов при титровании раствора CH₃COOH раствором NaOH

При таком титровании протекает химическая реакция:

(CH₃COOH) + Na⁺ + OH^- = CH₃COO^- + Na⁺ + (H₂O)

Концентрация недиссоциированных молекул уксусной кислоты монотонно падает практически до нуля. Концентрация ацетат-ионов, равная в начале титрования концентрации ионов водорода, в ходе титрования возрастает, а после ТЭ остается практически неизменной. Концентрация ионов водорода падает, а ионов натрия возрастает.

Удельная электрическая проводимость раствора до ТЭ (рис. 9, ветвь АВ) несколько возрастает, так как при титровании происходит увеличение концентрации ионов натрия и ацетат-ионов. Концентрация ионов водорода в растворе слабой уксусной кислоты и ее соли, получившейся при титровании, невелика и уменьшение равновесной концентрации ионов водорода в ходе титрования не вызывает столь резкого падения электрической проводимости раствора, какое наблюдалось при титровании сильной кислоты.

Рис. 9. Кривая кондуктометрического титрования раствора CH₃COOH раствором NaOH

При титровании кислот средней силы на кривой АВ может возникнуть минимум электрической проводимости, отражающий суммарный эффект уменьшения концентрации ионов водорода и возрастания концентрации ионов натрия и ацетат-ионов. После ТЭ наблюдается резкий подъем электрической проводимости раствора, вызванный появлением в растворе гидроксид-ионов с высокой подвижностью (рис. 9, кривая ВС).