1.3. Сполуки Нітрогену з від’ємними ступенями окиснення

Найважливішими сполуками Нітрогену з від’ємними ступенями окиснення є сполуки з Гідрогеном і металами: аміак NH₃, гідразин N₂H₄, гідроксиламін NH₂OH, азидна кислота HN₃ і нітриди E_xN_y.

-3

Аміак NH3 .

У промисловості аміак виробляють каталітичним синтезом із азоту і водню за реакцією:

N₂ + 3 H₂ ^p,T  2 NH₃ + Q.

Ця реакція є оборотною, екзотермічною та відбувається зі зменшенням об’єму. Отже, сприятливими умовами для зміщення рівноваги праворуч є підвищений тиск та низька температура (принцип Ле-Шательє).

Оскільки рівновага сильно зміщена ліворуч, добитись повного переведення вихідних газів в аміак неможливо навіть за високих тисків (100 МПа). Тому синтез аміаку здійснюють у циркуляційному режимі (одержаний аміак конденсують, а непрореаговані азот і водень повертають у процес).

Без каталізатора синтез аміаку практично не відбувається. Каталізатором слугує пористе залізо активоване Al₂O₃, K₂O. Оптимальна температура залізного каталізатора – 400-600^оС.

У лабораторних умовах аміак можна одержати з солей амонію під дією на них лугів:

2 NH₄Cl + Ca(OH)₂  CaCl₂ + 2 NH₃ + 2 H₂O.

За звичайних умов аміак – безбарвний газ з різким специфічним запахом.

Молекула NH₃ має форму тригональної піраміди, у вершині якої розміщений атом Нітрогену: ..

N

H H

H

Д овжина зв’язку N-H дорівнює 0,101 нм, HNH = 107,3^о. Геометрія молекули NH₃ визначається [s²]p³ – гібридизацією атомних орбіталей: об’ємна фігура близька до тетраедра. Молекула NH₃ є різко вираженим донором пари електронів і має високу полярність.

Аміак є донором електронів відносно іона Гідрогену (Н⁺) , який має вільну s-орбіталь і приймає неподілену пару електронів атома Нітрогену з утворенням іона амонію NH₄⁺.

Наявністю неподіленої пари електронів і полярністю зв’язку N – H пояснюється також виникнення між молекулами аміаку водневого зв’язку. Тому аміак легко зріджується і має велике значення теплоти пароутворення, на чому ґрунтується його застосування в холодильних машинах.

Під час взаємодії аміаку з водою утворюються водневі зв’язки між атомами Нітрогену і атомами Гідрогену води. Цей зв’язок наближається до донорно-акцепторного, а дисоціація на іони відбувається лише частково:

NH₃ + H₂O  NH₃ ^. H₂O  NH₄⁺ + OH^-.

Умовно водний розчин аміаку зображають формулою NH₄OH і називають амонію гідроксидом, а лужну реакцію розчину аміаку розглядають як наслідок дисоціації умовних молекул NH₄OH. Аміак добре розчиняється у воді (за температури 20^оС в одному об’ємі води розчиняється 700 об’ємів аміаку). Водний розчин аміаку – слабка основа, константа дисоціації якої за температури 18^оС дорівнює 1,8^.10^-5.

Для аміаку характерні три типи реакцій: 1) комплексоутворення; 2) окисно-відновні; 3) заміщення.

Як донор аміак добре взаємодіє з розчинами кислот та іонами d-елементів з утворенням солей амонію і аміакатів відповідно:

2 NH₃ + H₂SO₄  [NH₄]₂SO₄;

4 NH₃ + CuSO₄  [Cu(NH₃)₄]SO₄.

Оскільки атом Нітрогену в молекулі аміаку має найнижчий ступінь окиснення (-3), то у окисно-відновних реакціях він виявляє лише відновні властивості. Без каталізатора аміак горить зеленкуватим полум’ям:

-3 0 0 -2

4 NH3 + 3 O2  2 N2 + 6 H2O.

 

У промисловості основна маса аміаку витрачається на виготовлення нітратної кислоти і азотних добрив. При цьому під час пропускання аміаку і повітря над платиново-родієвим каталізатором за температури 750^оС аміак окиснюється до нітрогену(II) оксиду:

-3 0 +2 -2

4 NH3 + 5 O2  4 NO + 6 H2O.

 

З активними металами аміак утворює аміди, іміди і нітриди цих металів відповідно:

2 Na + 2 NH₃  2 NaNH₂ + H₂;

2 Na + NH₃  Na₂NH + H₂;

6 Na + 2 NH₃  2 Na₃N + 3 H₂ .

Аміди, іміди і нітриди активних металів легко розкладаються водою і кислотами, наприклад:

Na₂NH + 2 H₂O  2 NaOH + NH₃;

NaNH₂ + 2 HCl  NaCl + NH₄Cl.

Більшість солей амонію добре розчиняються у воді.

Оскільки іон NH₄⁺ є катіоном слабкого гідроксиду, то солі амонію гідролізують. Зокрема, розчини солей амонію, утворених сильними кислотами, мають слабкокислу реакцію:

NH₄⁺ + HOH  NH₄OH + H⁺.

Солі амонію можуть розкладатися оборотно і необоротно. Оборотно розкладаються солі амонію, аніони яких не є окисниками, наприклад:

NH₄Cl  NH₃ + HCl.

Солі амонію, аніони яких є окисниками, розкладаються необоротно, тобто відбувається окисно-відновна реакція:

 -3 +5 +1

NH4NO3 t  N2O + 2 H2O.

 

Амонійна і калійна селітри (NH₄NO₃, KNO₃) – цінні мінеральні добрива з високим відсотковим вмістом Нітрогену, що засвоюється рослинами.

Нітриди.

Властивості нітридів закономірно змінюються за періодами і групами періодичної системи. В малих періодах спостерігається перехід від основних нітридів до кислотних (Na₃N – основний, AlN – амфотерний, P₃N₅ – кислотний).

Нітриди s-елементів та інших активних металів – кристалічні сполуки з іонно-ковалентним зв’язком, які розкладаються водою і кислотами:

Ca₃N₂ + 6 H₂O  3 Ca(OH)₂ + 2 NH₃;

AlN + 4 HCl  AlCl₃ + NH₄Cl.

Нітриди d-елементів – металічні сполуки змінного складу. Вони характеризуються високою твердістю, металічним блиском і електропровідністю, є хімічно стійкими, не розкладаються водою і розчинами кислот. Завдяки цим властивостям металічні нітриди використовують для виготовлення спеціальних керамічних матеріалів.

-2

Гідразин N2H4 . .. ..

У молекулі гідразину H₂N-NH₂ два атоми Нітрогену мають неподілені пари електронів, тому він здатний до реакцій приєднання. Гідразин, як і аміак, має підвищену електронно-донорну здатність. Основні властивості гідразину виражені сильніше, ніж в аміаку.

Гідразин – безбарвна рідина. З водою змішується в будь-яких співвідношеннях. Водні розчини гідразину мають лужну реакцію:

N₂H₄ + 2 H₂O  [N₂H₆](OH)₂  [N₂H₆]²⁺ + 2 OH^-.

[N₂H₆](OH)₂ – слабка двохкислотна основа. Гідразин утворює з кислотами два ряди солей гідразонію - [N₂H₆]Cl₂ і[N₂H₅]Cl.

Гідразин є значно менш стійким, ніж аміак і солі амонію. Ступінь окиснення атома Нітрогену в його молекулі дорівнює -2, тому він може виявляти як відновні, так і окисні властивості. Гідразин – сильний відновник:

 -2 +7 0 +2

5 N2H4 + 4 KMnO4 + 6 H2SO4  5 N2 + 4 MnSO4 + 2 K2SO4 + 16 H2O.

 

У суміші з киснем гідразин згоряє з виділенням величезної кількості теплоти, тому його використовують як компонент ракетного палива:

 -2 0 0 -2

N2H4 + O2  N2 + 2 H2O.

 

Гідразин та всі його похідні сполуки дуже отруйні.

Добувають гідразин окисненням аміаку, наприклад, натрію гіпохлоритом:

 -3 +1 -2 -1

2 NH3 + NaClO  N2H4 + NaCl + H2O.

 

-1

Гідроксиламін NH2OH .

Гідроксиламін – біла кристалічна речовина, яку можна добути електрохімічним відновленням нітратної кислоти атомарним воднем:

HNO₃ + 6 H  NH₂OH + 2 H₂O.

Гідроксиламін розкладається з вибухом під час нагрівання, з водою змішується у будь-яких співвідношеннях. Подібно до аміаку і гідразину, водні розчини гідроксиламіну виявляють слабкі основні властивості:

NH₂OH + H₂O  [NH₃OH]OH  [NH₃OH]⁺ + OH^-.

З кислотами гідроксиламін утворює солі гідроксиламонію, наприклад [NH₃OH]Cl.

-1 0 0

Азидна кислота HNNN .

Азидну кислоту HN₃ можна одержати дією на гідразин нітритною кислотою:

N₂H₄ + HNO₂  HN₃ + 2 H₂O.

Азидна кислота HN₃ – безбарвна рідина з різким запахом. Вона належить до слабких кислот. Водні розчини HN₃ дисоціюють:

HN₃  H⁺ + N₃^-.

 - + -

Аніон N3- має лінійну будову N = N = N.

Азиди мають низьку стійкість. Азиди малоактивних металів, наприклад плюмбуму, розкладаються з вибухом:

Pb(N₃)₂ ^удар Pb + 3 N₂.

Азидом плюмбуму заповнюють капсулі-детонатори.