9 Гидрокрекинг и производство водорода

Для увеличения выхода светлых нефтепродуктов с тонны нефтяного сырья или, другими словами, для повышения глубины пере- работки нефти в альтернативу рассмотренному нами в предыдущей главе процессу каталитического крекинга, а иногда и вместе с ним, в мировой нефтепереработке широко используется гидрокрекинг. Этот процесс потребляет большие количества водорода. Традиционный ис- точник водорода на НПЗ — установки каталитического риформинга бензинов. Производимого ими водородсодержащего газа (строго говоря, побочного продукта), как правило, хватает для обеспечения потребно- стей установок гидроочистки нафты (бензина), керосина и дизельного топлива. Немного водорода требуют другие процессы, например, изо- меризация. Но для установки гидрокрекинга отдельный источник водо- рода потребуется обязательно. Поэтому процесс производства водорода также будет рассмотрен в этой главе.

Гидрокрекинг. В химическом смысле гидрокрекингом называют реакцию расщепления молекул органических веществ при участии во- дорода, которую можно представить следующим уравнением:

R-CH₂-CH2-R' + Н₂ v R-СНз + CH₃-R'

Частным случаем гидрокрекинга выступает гидродеалкилирование ароматических соединений'

Обратите внимание, что в последнем уравнении мы применили впер- вые в этой книге обозначение ароматического (бензольного) ядра (или кольца) шестиугольником с окружностью внутри. Такое обозначение является общепринятым и вполне понятно опытному читателю. Но все же поясним, что в вершинах шестиугольника находятся атомы углеро- да. Каждый атом углерода кольца соединен с двумя соседними атомами углерода и с атомом водорода или углеводородным радикалом. Атомы водорода не показаны, но они есть! Окружность внутри шестиугольни- ка обозначает так называемые полуторные связи ароматического коль- ца, которые ранее представлялись нами как чередование двойных и одинарных связей.

В отличие от реакций крекинга продуктами гидрокрекинга углево- дородов являются насыщенные соединения. Более того, если в составе сырья содержатся непредельные углеводороды (олефины), они гидри- руются до алканов (парафинов)

:

В той или иной степени реакции гидрокрекинга имеют место во всех процессах нефтепереработки, связанных с использованием водоро- да (риформинг, гидроочистка, изомеризация). Собственно в процессе гидрокрекинга эти реакции являются целевыми.

Гетероатомные соединения (сера-, азот- и кислородсодержащие) под- вергаются гидрогенизационному расщеплению в процессе гидрокрекин- га по тем же самым уравнениям реакции, которые были показаны нами ранее для процесса гидроочистки. Продуктами расщепления становятся H₂S, NH3, Н₂0 и углеводороды.

Сырьем гидрокрекинга служат вакуумный газойль, гудрон (остаток вакуумной ректификации) или мазут (остаток атмосферной ректифи- кации, или по-другому можно сказать, что это неразделенная смесь вакуумного газойля и гудрона). В первом случае говорят о гидрокре- кинге дистиллятов, во втором и третьем о гидрокрекинге остатков.

Продукты установки гидрокрекинга по номенклатуре похожи на та- ковые для установки каталитического крекинга — углеводородный газ, бензин, дизельная фракция, газойль. Однако, по свойствам и структуре выходов различия очень велики.

Углеводородный газ гидрокрекинга не содержит непредельных ком- понентов, поэтому не пригоден для дальнейших процессов с участием олефинов (алкилирование, полимеризация, получение эфиров). Он ис- пользуется в качестве топливного газа. Несомненным преимуществом такого технологического топлива является очень малое содержание се- ры (после аминовой очистки), что благоприятно сказывается как на экологии, так и на работоспособности печей, поскольку основные неис- правности технологических печей возникают в результате коррозии по тракту отвода дымовых газов. Причиной же коррозии является серная кислота, образующаяся при сгорании сероводорода и серосодержащих органических веществ.

Бензин гидрокрекинга низкооктановый — не более 70 пунктов. По своим свойствам он близок к прямогонному бензину, но содержит мень- ше серы. После деления на фракции бензин гидрокрекинга обычно в смеси с прямогонным бензином направляют на установки, где произво- дится повышение его октанового числа — каталитического риформинга и изомеризации. Выход бензина в процессе гидрокрекинга намного ниже, чем в условиях каталитического крекинга и составляет не бо- лее 15% (против 55% у каткрекинга).

Напротив, выход дизельной фракции в процессе гидрокрекинга вы- ше. Свойства дизельной фракции гидрокрекинга, как товарного топли- ва намного лучше, чем у легкого газойля каталитического крекинга. Оно характеризуется более высоким цетановым числом, меньшей плот- ностью, так как содержит меньше ароматических углеводородов. Одна- ко, часто для полного приведения дизельного топлива гидрокрекинга к требованиям стандарта, тем не менее, необходимо проведение дополни- тельной каталитической гидрообработки для гидрирования ароматики (деароматизации) и обессеривания.

Деароматизация, которая протекает как в процессе гидрокрекинга, так, возможно, и на дополнительной технологической установке может быть выражена следующим уравнением:

Эта реакция потребляет наибольшее количество водорода в процессе гидрокрекинга. В результате ее повышается цетановое число дизель-

ного топлива, снижается его плотность (она долж- на быть по стандарту не более 845 кг/м³), немного облегчается фракционный состав.

Содержание ароматических углеводородов в стан- дартах на дизельное топливо не нормируется. Но ограничивается содержание полициклической арома- тики, т. е. углеводородов, содержащих конденсиро- ванные ароматические ядра — два и более кольца с общей гранью. Примеры

конденсированных ароматических систем приведены на рисунках. Такие ве- щества особенно способствуют нагарообразованию в камере сгорания двигателя. Их гидрирование про- исходит в две стадии, сначала до моноциклического ароматического соединения, где ароматическое коль-

цо конденсировано с нафтеновым циклом, затем, если реакция идет до конца — до циклоалкана:

В данном случае вместо окружности в середине шестиугольника мы показываем чередование двойных связей в ароматических кольцах. Такая форма тоже является общепринятой. К тому же, она в опреде- ленной степени отражает энергетическую неравнозначность связей в конденсированных ароматических системах. Первое кольцо сопряжен- ной системы гидрируется намного легче, чем последнее.

Еще один продукт установки гидрокрекинга — гидроочищенный ва- куумный газойль. Поскольку содержание в нем серы намного ниже по сравнению с исходным прямогонным продуктом, газойль гидрокрекинга служит ценным сырьем установки каталитического крекинга. В бен- зине FCC в этом случае содержание серы становится также ниже, что делает этот компонент автомобильного бензина намного привлекатель- нее. К тому же выход бензина в процессе каталитического крекинга значительно выше на гидроочищенном, более насыщенном водородом и от того легче крекируемом сырье. Газойль гидрокрекинга также может служить сырьем для производства базовых масел и в качестве ценного малосернистого компонента котельного топлива.

В качестве показателя эффективности процесса гидрокрекинга ис- пользуется термин «конверсия», который показывает выход светлых нефтепродуктов (выкипающих до температуры 360 °С) из сырья гид- рокрекинга, температура кипения которого выше 360°С. Соответствен- но, чем выше конверсия, тем больше выход с установки дизельной фракции, бензина и газа и ниже выход газойля. Условно различают процессы мягкого гидрокрекинга, где конверсия составляет менее 50% и просто гидрокрекинга, где она выше этой величины.

Технологическая схема реакторного блока гидрокрекинга принципи- ально мало отличается от таковой для процесса гидроочистки, рассмот- ренной ранее. Процесс ведется в более жестких условиях: давление в реакторе составляет до 150 атм (15 МПа), температура до 440°С. В ка- честве катализаторов часто выбираются алюмоникельмолибденовые катализаторы, аналогичные применяемым для гидроочистки. Сульфиды никеля и молибдена в них нанесены на носитель — оксид алюминия. Кислотную функцию катализатора для увеличения его активности в катализе крекинг-реакций усиливают добавками оксидов кремния или фосфора.

Сырье установок гидрокрекинга, особенно если речь идет о гид- рокрекинге остатков, весьма склонно к образованию кокса на ката- лизаторе и содержит значительные количества металлов (Na, V, As,Ni, Si), которые необратимо отравляют активные центры катализатора. Поэтому часто в схеме присутствуют несколько реакторов, каждый из которых может быть выключен для выгрузки катализатора и его ре- генерации или замены на свежий без останова технологического про- цесса. В качестве альтернативы ис- пользуется реактор со взвешенным или, как еще говорят, эбулирован- ным слоем катализатора.

Принципиальная схема реакто- ра гидрокрекинга с эбулированным слоем катализатора приведена на рис. 9.1. В нижнюю часть верти- кального цилиндрического реактора подается циркулирующий водород- содержащий газ (ВСГ), свежее сы- рье и рециркулят продукта. Расход рециркулята подбирается таким об- разом, чтобы обеспечить такую ско- рость движения в реакторе, чтобы катализатор поддерживался в неплот- ном взвешенном состоянии. Такое состояние катализатора позволяет выводить часть его из реактора на регенерацию или на утилизацию. Периодически в реактор может вво- диться свежий или регенерирован- ный катализатор. В верхней части реактора могут быть расположены

циклоны или другие устройства для отделения унесенных частиц ката- лизатора от газо-продуктовой смеси.

Производство водорода. Процессу гидрокрекинга нужен водород и его получают на специальных установках. В настоящее время основ- ным процессом получения водорода является конверсия углеводородов с водяным паром или, как его еще называют, паровой риформинг (не путать с каталитическим риформингом бензинов!). В качестве углево- дородного сырья для производства водорода используют газы и бензи-

новые фракции, но чаще всего применяется природный газ, практиче- ски нацело состоящий из метана.

Сера является ядом катализаторов установки. Поэтому первоначаль- но сырье (природный газ) подвергается очистке от серосодержащий со- единений. В некоторых случаях проводят аминовую очистку газа от сероводорода. Для перевода сероорганических соединений в сероводо- род природный газ смешивают с водородом и пропускают над катализа- тором. То есть проводят гидроочистку, с которой мы уже неоднократно встречались в этой книге. В случае невысоких концентраций серосодер- жащих соединений в исходном газе, после гидроочистки для поглоще- ния образовавшегося сероводорода используется адсорбент (или точнее сказать хемосорбент), изготовленный из оксида цинка и реагирующий с сероводородом по уравнению:

H₂S + ZnO — ZnS + H₂0.

Конверсия метана с водяным паром протекает при температуре око- ло 800°С на никелевом катализаторе:

СН₄ + Н₂0-* СО + ЗН₂.

Процесс этот сильно эндотермичный, т. е. идет с поглощением теп- лоты. Это обстоятельство, а также высокая температура проведения реакции привела к необходимости специфического дизайна реактора. Собственно реактора нет. Катализатор засыпан непосредственно в тру- бы печи парового риформинга.

После печи происходит охлаждение реакционной смеси с утилиза- цией тепла в паровых котлах до температуры около 350°С, термоди- намически благоприятствующей дальнейшей конверсии окиси углерода СО. Процесс проводят в реакторе аксиального типа на катализаторе,

содержащем железо и хром. В результате производятся дополнитель- ные количества водорода:

СО + НоО — С0₂ + Н₂.

Эта реакция идет уже с выделением теплоты.

Образовавшийся в результате реакции водород находится в смеси с водяными парами, углекислым газом, а также загрязнен некоторыми количествами угарного газа. Значительные количества воды переходят в жидкую фазу при охлаждении смеси и отделяются в сепараторе. Да- лее существуют следующие способы выделения водорода из смеси.

Поглощение С0₂ раствором поташа (карбоната калия). Угле- кислый газ в нем хорошо растворяется, а затем выделяется из раствора при его нагревании и снижении давления. Таким способом в качестве побочного продукта получают товарную углекислоту. Оставшийся в сме- си с водородом угарный газ переводят в метан по реакции метанирования:

СО + Н₂ — СН₄ + Н₂0.

Удаление СО необходимо потому, что в значительных концентрация в подпиточном водороде он является ядом для катализаторов гидроочист- ки и гидрокрекинга, а для установок изомеризации критической уже является его концентрация на уровне 1 ррму (0,0001% об.).

Криогенное разделение. Охлаждение, сжижение газов и дальней- шее их разделение ректификацией. Процесс требует больших энерге- тических и капитальных затрат для достижения высоких давлений и низких температур и в нефтепереработке практически не применяется.

Мембранное разделение. Молекулы водорода относительно малы и просачиваются через специальные полимерные материалы (мембра- ны) быстрее других. На этом основан метод выделения практически чистого водорода из смеси газов

Метод коротко-цикловой адсорбции (КЦА) получил наиболь- шее распространение. Часто применяется также английская аббревиа- тура PSA (pressure swing adsorption). Сущность метода заключается в поглощении нежелательных компонентов газа специально подобранной системой адсорбентов (твердых поглотителей) при повышенном давле- нии. Очищенный водород в этой стадии процесса выводится потребите- лям. Далее производится снижение давления и адсорбированные газы десорбируются, отдуваются с поглотителей и направляются, например, в печь для дожига. Адсорбенты загружены в цилиндрические аппара- ты — адсорберы. Они работают по очереди, когда в одних происходит получение чистого водорода, в других идет регенерация адсорбента. Весь цикл работы каждого адсорбера составляет несколько десятков се- кунд. За счет наличия в схеме нескольких адсорберов (обычно их 8-12) обеспечивается непрерывность процесса.