3 Показатели качества нефтепродуктов

Как уже отмечалось, основными показателями качества неф- ти являются плотность и содержание серы. Кроме серы в стандартах на нефтепродукты нормируется (т. е. устанавливается уровень, превышать который нельзя) содержание других веществ и химических элементов.

В автомобильных бензинах это содержание ароматических углево- дородов, отдельно — бензола; олефинов (алкенов), эфиров, свинца, мар- ганца. Введение норм по каждому из приведенных показателей обу- словлено определенными причинами экологического или химмотологи- ческого плана (химмотология — это наука об эксплуатационных свой- ствах, качестве и рациональном применении в технике топлив, масел, смазок и специальных жидкостей). Низкое содержание серы в топливе определяет низкое содержание в выхлопных газах автомобиля серни- стого газа, одного из основных техногенных загрязнителей атмосферы. Кроме того, сера является ядом для катализаторов дожига еще одного загрязнителя атмосферы — СО (угарного газа), которыми оборудованы системы выхлопа всех современных автомобилей.

Высокое содержание олефинов снижает стабильность бензинов при хранении из-за их склонности к полимеризации по двойным связям с образованием смолистых веществ, которые отлагаются на стенках бен- зопроводов, закупоривают топливные фильтры, способствуют образо- ванию отложений на клапанах, свечах и камерах сгорания двигателей. Образованию отложений способствует и высокая концентрация арома- тических углеводородов. Содержание бензола нормируется отдельно, поскольку доказано, что он является канцерогеном (веществом, вы- зывающим развитие рака у людей). Эфиры в больших концентрациях существенно снижают теплоту сгорания бензина. Свинец и марганец входят в состав антидетонационных присадок, применение которых в большинстве развитых стран запрещено. Кроме очевидной ядовитости продуктов, содержащих эти элементы, они также способствуют обра- зованию отложений в камерах сгорания.

В состав бензина входят легкие углеводороды, которые не кристал- лизуются при обычных для планеты Земля температурах. Другое де- ло авиационный керосин, дизельное топливо, топочные мазуты. Для этих нефтепродуктов особое значение имеют так называемые низко- температурные свойства: температура начала кристаллизации (по- явление первых кристаллов), температура помутнения (кристаллы об- разовывают муть), предельная температура фильтруемости (кристаллы засоряют топливный фильтр и не дают прокачивать топливо), темпе- ратура застывания (топливо при этой температуре полностью теряет подвижность, застывает). Застывшее топливо не будет поступать в ди- зельный двигатель грузовика, и тот остановится до ближайшей от- тепели, или пока водитель не найдет чем отогреть топливный бак и топливопроводы. Понятно, что для реактивного самолета застывшее в полете топливо может иметь гораздо более печальные последствия.

Таблица 3.1. Температуры плавления и кипения парафинов нормального строения

Углеводород	Брутто-	Температура	Температура
	формула	плавления, °С	кипения, °С
метан	сн4	-182,5	-161,5
этан	СгНб	-183,3	-88,6
пропан	СзНв	-187,7	-42,1
н-бутан	С4Н10	-138,4	-0,5
н-пентан	С5Н12	-129,7	36,1
н-гексан	С6Н,4	-95,35	68,95
н-гептан	С7Н16	-90,6	98,42
н-октан	С8Н,8	-56,8	125,7
н-нонан	С9Н20	-53,5	150,8
н-декан	С10Н22	-29,7	174,1
н-ундекан	С11Н24	-25,6	195,9
н-додекан	С12Н26	- 9,6	216,3
н-тридекан	С13Н28	-5,5	235,4
н-тетрадекан	С14Н30	5,9	253,7
н-пентадекан	С15Н32	10,0	270,6
н-гексадекан (цетан)	С|6Н34	18,2	286,8
н-эйкозан	С20Н42	36,8	342,7
н-триаконтан	СзоН62	65,8	446,4
н-тетраконтан	С40Н82	81,5	539,8

В первую очередь кристаллизуются парафины (алканы) нормально- го (неразветленного) строения. Температуры их кристаллизации (или плавления, что одно и то же) приведены в табл. 3.1.

Другой важнейший показатель, характеризующий нефтепродукты — фракционный состав. Каждый углеводород характеризуется определенной температурой кипения, которая тем выше, чем больше его моле- кулярная масса (табл. 3.1). Не выделяя отдельные вещества, нефтепро- дукт упрощенно характеризуют температурами, в пределах которых он выкипает. В лаборатории фракционный состав нефтепродуктов опреде- ляют на приборе, схематично изображенном на рис. 3.1. 100 мл нефте- продукта нагревают в колбе на плитке или колбонагревателе. Пары ки- пящего вещества поднимаются вверх, нагревают чувствительный эле- мент термометра, который показывает температуру кипения, далее кон- денсируются в холодильнике и уже в виде жидкости скапывают в мер- ный цилиндр (приемник). Температурой начала кипения считается тем- пература, при которой в приемник падает первая капля нефтепродук- та. Отмечают температуры, при которых в приемнике собралось 5 мл, 10 мл конденсата, и т. д. Соответственно, эти температуры называют 5%-й, 10%-й (и т.д.) по объему температурами выкипания. Когда жид- кость в колбе полностью испарится или кипение прекратится, потому что в колбе останется только трудно кипящий остаток, температура по термометру, которая до этого все время росла, начнет снижаться. Эту температуру обозначают как температуру конца кипения.

Разгонку при атмосферном давлении выполняют только до 380°С, потому что при более высокой температуре вещества, входящие в со- став нефти, начинают разлагаться. Далее разгонку проводят под ва- куумом, который позволяет отгонять компоненты нефти не превышая температуры 380 °С, но пересчет температуры выкипания фракции по- том проводят на атмосферное давление.

Значения определенных точек перегонки нормируется почти для всех нефтепродуктов. В автомобильном бензине, например, большое содер- жание легкокипящих веществ может вызвать образование газовых про- бок и связанные с этим сбои в работе двигателя. Но если легких ком- понентов мало — двигатель не заведется при низких температурах воз- духа. Эти свойства определяются также давлением насыщенных паров (ДНИ) бензина, т. е. тем избыточным давлением, которое создается в замкнутом сосуде за счет испарения компонентов бензина при опреде- ленной температуре. Недопустимо как слишком низкое, так и слишком высокое ДНП.

Часто для нефтепродуктов устанавливаются показатели, при кото- рых обеспечивается безопасность их хранения и эксплуатации. Напри- мер, температура вспышки — это минимальная температура, при ко- торой пары нефтепродукта образуют с воздухом смесь, способную к кратковременному образованию пламени, при внесении в нее внешнего источника воспламенения. Пары воспламеняются и гаснут, устойчиво- го горения еще не происходит. Устойчивое горение паров начинается, когда температура нефтепродукта поднимается до температуры вос- пламенения. Самое страшное, когда температура нефтепродукта вы- ше температуры самовоспламенения (для большинства нефтепродуктов это 300°С и более), т.е. воспламенение происходит при контакте с воздухом без внешнего источника пламени.

Специфическими для двигателей внутреннего сгорания являются показатели, определяющие время и характер воспламенения топливо- воздушной смеси. Это октановое число для автомобильного бензина и цетановое число для дизельного топлива.

Схематично двигатель внутреннего сгорания приведен на рис. 3.2. Принципиальная разница между бензиновым и дизельным двигателем только одна. В бензиновом двигателе воздушно-топливная смесь вос- пламеняется от специального источника зажигания — искры, генери- руемой свечой. В дизельном двигателе воздушно-топливная смесь вос- пламеняется сама при сжатии, ведь газы при сжатии нагреваются, и нагреваются в условиях двигателя до температуры выше температуры самовоспламенения дизельного топлива.

Очень важно, чтобы в бензиновом двигателе воздушно-топливная смесь не воспламенилась раньше времени. Воспламенение должно про- исходить, когда поршень находится в положении, близком к крайне- му верхнему (верхняя мертвая точка), когда достигается максималь- ное сжатие паров. В это время как раз, при правильно настроенном зажигании, свеча генерирует искру, которая воспламеняет пары. Если воспламенение произойдет раньше, то расширяющаяся при сгорании с образованием выхлопных газов воздушно-топливная смесь будет пре- пятствовать поршню двигаться вверх. К тому же, и процесс горения при самовоспламенении идет не так как надо: не плавно, а взрывоподобно. Все это приводит к тому, что в двигателе возникают характерные стуки (детонация), теряется мощность, повышается расход топлива, двига- тель глохнет, а если продолжает работать, то через некоторое время ломается от разбалтывающих нагрузок.

Выхлопные газы

Рис. 3.2. Принципиальная схема двигателя внутреннего сгорания

Рис. 3.2. Принципиальная схема двигателя внутреннего сгорания

Рис. 3.2. Принципиальная схема двигателя внутреннего сгорания

Рис. 3.2. Принципиальная схема двигателя внутреннего сгорания

Рис.3.2. Принципиальная схема двигателя внутреннего сгорания

Показателем, который характеризует антидетонационные свойства бензина, т. е. его способность быть устойчивым к самовоспламенению в двигателе внутреннего сгорания, является октановое число.

Октановое число (04) — условный показатель, характеризующий детонационную стойкость топлива и численно равный объемной про-

центной концентрации изооктана (2,2,4-триметилпентана) в его смеси с н-гептаном, которая в условиях стандартных испытаний проявляет такую же детонационную стойкость как и испытуемый нефтепродукт. Определение 0Ч проводят на типовой установке, представляющей собой одноцилиндровый двигатель внутреннего сгорания, в двух режимах: жестком (частота вращения коленчатого вала 900 об/мин) и мягком (600 об/мин). Соот- ветственно получают октановое число по моторному методу (МОИ) и октановое число по исследовательскому методу (ИОЧ). Считают, что

ИОЧ лучше характеризует бензины при езде в городских условиях, а МОЧ — в условиях высоких нагрузок и скоростей.

Разность между ИОЧ и МОЧ называется чувствительностью бензи- на и характеризует степень пригодности бензина к различным условиям работы двигателя.

В США для характеристики антидетонационных свойств бензина используется дорожное октановое число — среднее арифметическое ис- следовательского и моторного октанового числа.

В Европе и России маркировка бензинов производится по иссле- довательскому октановому числу. АИ-92 или Регуляр-92, ЭКТО-92, Евро-92 — все это значит, что данные сорт бензина имеет ИОЧ не менее 92 пунктов.

Выделяют также октановое число смешения (ОЧС), которое отлича- ется от действительных октановых чисел индивидуальных компонентов топлива.

Итак, н-гептан имеет октановое число 0 пунктов. Это отражает об- щую тенденцию: линейные парафины характеризуются наименьшими октановые числа. Причем, ноль — это не предельное значение. Нор- мальный октан имеет октановое число — (минус) 20 пунктов. Общее правило: с ростом длины углеродной цепочки октановое число углево- дородов падает.

У изопарафинов октановые числа выше. И они тем выше, чем раз- ветвленнее углеродная цепочка углеводорода. У изооктана октановое число равно 100 пунктам, как по исследовательскому, так и по мо- торному методу. Для изопарафинов вообще характерно, что значения ИОЧ и МОЧ близки. Олефины (алкены) имеют высокие октановые числа по исследовательскому методу, а по моторному намного ниже. Также существенной, хотя и не такой высокой чувствительностью к методу определения октанового числа характеризуются ароматические углеводороды и циклоалканы (нафтены).

В табл. 3.2 приведены октановые числа наиболее распространенных углеводородов бензиновой фракции и кислородсодержащих веществ, так называемых оксигенатов, которые часто применяются как высоко- октановые добавки к автомобильным бензинам. Данные по октановым числам индивидуальных веществ из разных литературных источников значительно различаются. Поэтому в таблице для них приведены диа- пазоны октановых чисел.

Цетановое число — условный показатель, характеризующий дли- тельность периода задержки воспламенения топлива, при впрыске в ци- линдр дизельного двигателя. При длительном периоде задержки вос- пламенения (низкой воспламеняемости) топливо успевает испариться, хорошо перемешаться с воздухом, частично окислиться и потому про-

Вещество	ИОЧ	МОЧ
Алканы
изооктан (2,2,4-триметилпентан)	100	100
бутан	94	89-92
изобутан	101	97-99
пентан	62	61,7-61,9
изопентан (2-метилбутан)	92-93	90-90,3
гексан	25	24,8-26
2,2-диметилбутан	92	94
2,3-диметилбутан	101,7-102	94,3-95
2-метилпентан	73	73,5
гептан	0	0
2-метилгексан	42,4	46,4
3-метилгексан	55	52
2,2,3-триметилбутан	106	102
октан	-19	-20 - -17
Арены
толуол	112-120	101-103
бензол	113-115	107
этилбензол	103	97
о-ксилол	100	100
м-ксилол	100	103
п-ксилол	100-109,6	103-116,4
кумол (изопропилбензол)	108	99
Алкены
2-пентен	98	80
2-гексен	89	78
2-метил-2-гексен	90	79
2,4,4-триметил-1-пентен	103	86
2-октен	56	56
Циклоалканы
циклопентан	100	87
метилциклопентан	91-91,3	80-81
этилциклопентан	67-67,2	61-61,2
циклогексан	83	77-77,2
метилциклогексан	74,8-75	71,1-72
Оксигенаты
метанол	114	95
этанол	111	94
изопропанол	106	99
метил-третбутиловый эфир (МТБЭ)	117	101

цесс его сгорания идет слишком интенсивно, что приводит к резко- му нарастанию давления в цилиндре и появлению характерных сту- ков. Такую работу двигателя называют жесткой, она приводит к преж- девременному износу и поломке отдельных частей двигателя. Поэто- му нижняя граница цетанового числа всегда указывается в стандартах на дизельное топливо. Слишком высокая воспламеняемость дизельного топлива также имеет свои недостатки, так как в этом случае смесь вос- пламеняется преждевременно, топливо не успевает должным образом испариться и сгорает не полностью, увеличивается его расход, понижа- ется мощность двигателя. Однако, верхняя граница цетанового числа в стандартах на дизельное топливо не упоминается, поскольку в реаль- ных условиях производства достичь- его слишком высоких значений, когда на работу двигателя уже бы оказывалось негативное влияние, невозможно.

Цетановым числом называют объемную концентрацию цетана (н-гек- садекана, углеводорода нормального строения с 16 атомами углерода) в эталонной смеси цетана и а-метилнафталина, воспламеняемость ко-

торой при данной степени сжатия соответствует вос- пламеняемости испытуемого топлива. Определение цетанового числа проводят на специальной лабора- торной установке с одноцилиндровым двигателем.

Наибольшим цетановым числом обладают алка- ны и олефины нормального строения (у цетана це- тановое число 100 пунктов), наименьшим — арены

(эталонный углеводород а-метилнафталин обладает нулевым цетано- вым числом). В России и в Европе норма цетанового числа в зави- симости от климатического класса дизельного топлива установлена на уровне не менее 45-51 пунктов. В США установленное цетановое число намного ниже — не менее 40 п. Отчасти это объясняется необходи- мость вовлечения в приготовление дизельного топлива больших коли- честв высокоароматичного (содержащего ароматические углеводороды в больших концентрациях) легкого газойля каталитического крекинга. Доля этого процесса в структуре нефтеперерабатывающих предприятий США намного выше, чем в Европе.