12 Производство серы и серной кислоты

Химический элемент сера устойчиво занимает третье место после углерода и водорода по содержанию в нефти. Ее концентрация бывает менее 1% только в самых малосернистых, легких и дорогих сортах нефти, а в самых тяжелых достигает 5%.

Содержание серы нормируется практически во всех нефтепродуктах. Исключение составляют разве что битумы. Снижение содержания се- ры во фракциях нефти является одной из основных задач нефтепе- реработки и диктуется в первую очередь необходимостью сохранения экологической среды и охраной здоровья людей. Мы уже говорили об этом в гл. 3, но вернемся к этому еще раз. При сгорании топлива, со- держащаяся в нем в виде органических соединений сера превращается в токсичные оксиды серы (сернистый и серный ангидриды):

S + 0₂ ->► S0₂, 2S0₂ + 0₂ 2S0₃.

Кроме очевидной ядовитости, недостатком этих газов является то, что при взаимодействии с водой S0₂ и S0₃ образуют сернистую и сер- ную кислоты (их поэтому и называют ангидридами). Кислоты вызы- вают коррозию выхлопной системы автомобилей, оборудования котель- ных и электростанций.

Кроме того, в современных автомобилях установлены катализаторы дожига другого токсичного газа — оксида углерода (II) СО. Сернистые соединения, при их высокой концентрации, его необратимо отравляют.

Для снижения содержания серы во фракциях нефти служит процесс гидроочистки, которой в обязательном порядке подвергается бензи- новая (перед риформингом и изомеризацией) и дизельная фракции. Реактивное топливо в некоторых случаях может быть приготовлено из прямогонной керосиновой фракции, но часто гидроочистка также необходима. Гидроочистке также подвергаются масляные дистилляты, и вакуумный газойль перед направлением его в качестве сырья на ка- талитический крекинг. Также для переработки этой фракции исполь- зуется гидрокрекинг.

В процессах гидроочистки и гидрокрекинга серосодержащие соеди- нения нефти при взаимодействии с водородом в присутствии катали- затора превращаются в сероводород (H₂S), чрезвычайно токсичный газ.

Сероводород также образуется при работе других технологических установок: термического и каталитического крекинга, коксования.

Сжигать газовые продукты перечисленных выше установок в каче- стве топливного газа, если в них в больших количествах содержится сероводород, неприемлемо по уже упоминавшимся причинам:

токсичными оксидами серы будет загрязняться окружающая среда;

будет наблюдаться повышенная скорость коррозии оборудования технологических печей.

Поэтому сероводород извлекают из газовых потоков методом амино- вой очистки, о которой мы уже упоминали в гл. 6, посвященной гидро-

очистке.

Для поглощения H₂S на неф- теперерабатывающих предприятиях ча- ще всего используется водный раствор моноэтаноламина (МЭА), реже — ди- этаноламина (ДЭА) и метилдиэтанол- амина (МДЭА). Почему для поглощения сероводо- рода используются водные растворы именно этих веществ? Во-первых, они не смешиваются с углеводородными жидкостями, которые конденсируются

из очищаемых газов. Это позволяет производить без потерь разделение аминового раствора и углеводородной фазы.

Во-вторых, и это самое важное, H₂S поглощается этаноламинами хорошо, но обратимо. При нагревании насыщенного сероводородом рас- твора до температуры чуть более 100°С при давлении немного пре- вышающем атмосферное происходит его регенерация. Это значит, что сероводород выделяется в виде концентрированного сероводородного газа, а аминовый раствор вновь готов к применению.

Регенерацию насыщенного аминового раствора проводят либо непо- средственно на установках, где происходит очистка газов, либо потоки аминовых растворов объединяют и все вместе регенерируют на отдель- ной установке. Последнее более характерно для небольших нефтепере- рабатывающих предприятий.

Остается только как-то утилизировать сероводородный газ. Для этой цели в большинстве случаев используются установки по производству элементарной серы.

Производство серы. Элементарная сера (Se) находит широкое при- менение в промышленности, используется при производстве спичек, по- роха, красителей, серной кислоты, резины и многого другого. Однако, в настоящее время из-за большого объема ее производства именно в нефтеперерабатывающей отрасли, сера не является ценным, дорогосто- ящим продуктом. Известны случаи, когда произведенную серу захора- нивают (засыпают в котлованы и закапывают) из-за отсутствия сбы- та. Таким образом, назначением установок производства серы является утилизация сероводорода, перевод его в относительно безопасную фор- му, а отнюдь не получение дополнительной прибыли за счет производ- ства высокоценного продукта.

Установки производства серы по имени изобретателя называют уста- новками Клауса, сам процесс — клаус-процессом. Он состоит из двух стадий: термической и каталитической.

Упрощенная технологическая схема установки производства серы приведена на рис. 12.1.

Сероводородный газ направляется в топку, специальную печь, предназ- наченную для нагрева газо-воздушной смеси за счет частичного сжига- ния горючего компонента. Температура в топке составляет около 1300°С. В камере сгорания с сероводородом происходят две химические реак- ции. Частично он окисляется до элементарной серы, но эта целевая реакция идет не селективно и частично сероводород окисляется до сер- нистого ангидрида:

2H₂S + 0₂-> 2H20 + 2S;

2H₂S + 30₂ -> 2Н₂0 + 2S0₂.

В газовой смеси на выходе из камеры сгорания в больших количе- ствах содержится также непрореагировавший сероводород.

Тепло сгорания сероводорода передается водяному пару в котле- утилизаторе. Раскаленный газ проходит по трубкам котла и нагревает до кипения находящуюся в нем воду. Вода, непрерывно поступающая в аппарат, предварительно подвергается очистке от солей для предот- вращения образования накипи на трубках котла.

Охлажденный в котле газ направляется в конденсатор где снова охлаждается уже до более низкой температуры около 150°С. При этой температуре сера выделяется из газовой фазы в виде жидкости, но еще не кристаллизуется.

Далее газ, уже не содержащий серы, состоящий в основном из серо- водорода, сернистого ангидрида и азота воздуха, направляется на пер- вую каталитическую ступень. Перед реактором он подогревается до температуры около 250°С с помощью вспомогательной топки, в ко- торой сжигается либо сырьевой сероводородный газ, либо природный газ. В реактор первой (и второй) каталитической ступени загружен катализатор, основой которого является оксид алюминия А1₂0з, или оксид титана ТЮ₂. Обычно, как это представлено на схеме, реакторы первой и второй ступеней находятся в одном горизонтальном корпусе, разделенном перегородкой. Это позволяет снизить затраты на их про- изводство. На катализаторе протекает реакция взаимодействия серово- дорода с сернистым ангидридом. Степень окисления атомов серы —2 и +4 при этом выравнивается и становится равной нулю: образуется элементарная сера:

2H₂S + S0₂ 3S + 2Н₂0.

Нужно сказать, что сероводород и S0₂ реагируют не полностью и для более полного их превращения нужна вторая каталитическая стадия.

Реакция идет с выделением тепла. Для охлаждения и перевода серы в жидкое состояние газовая смесь поступает в конденсатор первой ка- талитической ступени. В нем отделяется жидкая сера, а газ поступает на вторую каталитическую ступень, схема которой аналогична первой. Отличие состоит в том, что на входе в реактор поддерживается бо- лее низкая температура (около 200°С). Это позволяет достичь более полную конверсию H₂S и S0₂ в элементарную серу. Всего же на уста- новке Клауса в серу превращается около 94% исходного сероводорода. Остальное, в составе газа после второй каталитической ступени, если не предусмотрено дополнительных дорогих и сложных ступеней очист- ки направляется в печь дожига. Здесь оставшийся в газе сероводород

превращается в менее токсичный оксид серы, который все-таки сбрасывается в атмосферу.

Жидкая сера со всех трех ступеней установки Клауса стекает по трубопроводам в серную яму (специальную емкость), где хранится при температуре 130-150°С. В жидком виде она может отправляться по- требителю в термоизолированных цистернах. Для других потребите- лей серу охлаждают на транспор- терных лентах, где она застыва- ет в виде ломаных пластинок или,при наличии установки гранулиро- вания — в виде гранул. Как уже говорилось, в настоя- щее время наблюдается перепроиз- водство элементарной серы. Пред- принимаются попытки найти новые пути ее использования. Например, появляются сообщения о созда- нии на основе серы так называемого серобетона, характеризующегося повышенной прочностью и устойчивостью к агрессивным жидкостям, например к канализационным водам и к морской воде. Однако, до мас- сового промышленного производства изделий из серобетона дело пока не дошло. Проблема крупнотоннажного и экономически выгодного ис- пользования элементарной серы в промышленности или строительстве остается одной из наиболее перспективных в настоящее время задач.

Производство серной кислоты. Серная кислота используется в про- мышленности для получения минеральных удобрений, кислот, солей, красителей, химических волокон, моющих средств, ею заправляют свин- цовые аккумуляторы. В нефтепереработке мы рассматривали примене- ние серной кислоты в качестве катализатора в процессе алкилирова- ния. Широкий рынок сбыта делает производство серной кислоты выгод- ным способом утилизации сероводорода. Однако, этот способ намного менее популярен в нефтепереработке из-за необходимости содержания парка хранения и отгрузки этого коррозионно активного и опасного продукта. Тем не менее, производство серной кислоты часто реализует- ся на крупных нефтеперерабатывающих предприятиях.

Также, как и на термической стадии процесса производства серы, сероводородный газ сгорает в смеси с воздухом в печи (топке). Разли- чие в том, что в данном случае воздух подается с избытком, обеспечи- вающим полное сгорание H₂S до S0₂

2H₂S + 30₂ 2Н₂0 + 2S0₂.

Тепло реакции также используется для производства пара в котле- утилизаторе .

Дальнейшее окисление оксида серы (IV) в оксид серы (VI) про- исходит при участии катализатора. В реактор (в данном случае чаще используют слово «контактор») несколькими слоями, или, как еще го- ворят — полками, загружен катализатор, активным элементом кото- рого является ванадий в степени окисления +5 (V⁺⁵). Также в качестве промотора катализатор содержит соли щелочных металлов, например, калия. В контакторе при температуре 400-450°С образуется серный ангидрид по реакции:

2S0₂ + 0₂ 2S0₃.

После контактора газ направляется в охлаждаемый конденсатор, где собственно и происходит выделение жидкой серной кислоты при взаи- модействии во время охлаждения серного ангидрида с водяным паром. Последний образуется в результате сгорания сероводорода, а также мо- жет специально подаваться в линию реакционного газа.

S0₃ + Н₂0 H₂S0₄.

Серная кислота — очень сильная кислота, поэтому, во избежание коррозии, большая часть оборудования выполнена из специальных ста- лей, покрыта защитной футеровкой (покрытием) или изготовлена из стекла.

13

ОБЩЕЗАВОДСКОЕ ХОЗЯЙСТВО

Все описанные выше процессы относятся к основным про- цессам нефтепереработки. Чтобы они могли успешно функционировать на каждом НПЗ существует сеть вспомогательных установок и комму- никаций, именуемых обще заводским хозяйством (ОЗХ). Их задача — производство и снабжение основных технологических процессов сжа- тым воздухом, паром, инертным газом и водой, отведение и безопасная утилизация стоков и аварийных сбросов.

Производство воздуха КИП. В гл. 4 уже упоминалось, что для при- ведения в действие клапанов, которые регулируют расход того или ино- го потока используется воздух КИП (контрольно-измерительных при- боров). Он подается на технологические установки компрессорами под давлением 4-6 ати. Пневматический, а не электрический привод вы- бран из соображений безопасности, так как при его использовании не может образоваться искра. Применение в качестве рабочего тела в пнев- матической системе инертного газа, сеть которого также есть на любом нефтеперерабатывающем предприятии, запрещена, поскольку его утеч- ка в операторной может привести к удушению людей.

Главное требование к воздуху КИП — его сухость, которая харак- теризуется температурой точки росы. Влага не должна конденсиро- ваться из воздуха КИП даже в условиях глубоко отрицательных зим- них температур. Иначе управление технологическим процессом будет парализовано.

Осушку воздуха проводят, пропуская его в специальных аппаратах (осушителях) через гранулированный адсорбент, основу которого обыч- но составляет цеолит, избирательно удерживающий молекулы воды. Когда адсорбент в одном из осушителей насыщается влагой, поток воз- духа переводят в другой осушитель, а насыщенный влагой цеолит реге- нерируют небольшим расходом нагретого до 250-300°С сухого возду- ха, охлаждают и оставляют снова ждать своей очереди по включению в работу.

На предприятиях также обычно есть сеть сжатого воздуха, который сушить нет необходимости. Он используется, например, для опрессов- ки оборудования (испытания под давлением для определения возмож- ных утечек) и для проведения регенерации катализаторов, например на установках каталитического риформинга.

Производство инертного газа. Инертный газ — это азот. Он необ- ходим на нефтеперерабатывающих заводах для продувки оборудования от воздуха после ремонта перед заполнением взрывоопасными углево- дородами и водородом — рабочей средой технологического процесса. Азот используется также, например, для изоляции нефтепродукта в резервуарах от воздуха для предотвращения его окисления.

Азот выделяют из воздуха тремя разными, практически равно рас- пространенными методами:

мембранным;

коротко цикловой адсорбцией (КЦА);

ректификацией сжиженного при снижении температуры и повы- шении давления воздуха.

Эти же методы упоминались в гл. 9, как используемые для выделе- ния водорода.

Факельная система. На рис. 13.1 приведена фотография двух фа- кельных стволов на нефтеперерабатывающем предприятии. Дальний из них резервный, он не горит. Но и на ближнем разглядеть пламя довольно сложно, оно очень небольшое. Но пламя обязательно должно гореть!

Для обеспечения промышленной безо- пасности каждая технологическая уста- новка опутана системой факельных тру- бопроводов, в которые, например, при превышении установленного давления в аппарате через предохранительные кла- паны (ЛПК) производится сброс угле- водородов. Давление в аппарате за счет этого снижается и его разрыва не про- исходит. Давление в факельной линии всегда должно поддерживаться не вы- ше 0,5 ати.

Газ, сброшенный в факельную ли- нию, отделяется от жидкости в сепараторах факельной системы и далее собственно сгорает на факеле, если не удается полностью направить его в топливную сеть предприятия

при помощи компрессоров. Факел всегда должен поддерживаться в за- жженном состоянии, поскольку в противном случае газ не сгорит, а об- разует углеводородное облако, которое может взорваться при контакте с любой нагретой поверхностью, а таких на НПЗ предостаточно.

Система водоснабжения. Вода применяется в технологических про- цессах для охлаждения динамического оборудования и технологиче- ских потоков. Для этого используется обычно оборотная вода, которая не сливается в канализацию после первого применения, а многократно циркулирует. Система оборотного водоснабжения включает в себя насо- сы, подающие воду, устройства для отделения воды от нефтепродукта, который может попасть в воду при пропусках в оборудовании (водяных холодильниках), и аппараты для охлаждения воды — градирни.

В конусообразных башнях на крыше градирен расположены венти- ляторы, которые создают ток воздуха, заставляя интенсивно испаряться разбрызгиваемую внутри аппарата воду. За счет интенсивного испаре- ния вода охлаждается, причем в летнее время она охлаждается даже ниже температуры воздуха, с которым контактирует.

Система пароснабжения. Водяной пар используется на многих тех- нологических установках либо для подогрева, либо непосредственно в процессе для создания оптимальных условий его протекания, а иногда и в качестве участника реакции. В печах, которые используют жид- кое топливо (мазут), пар применяется для его разбрызгивания и эф- фективного сжигания. Наконец, пар широко применяется в системах пожаротушения.

Производство пара осуществляют в специальных аппаратах — котлах из обессоленной и освобожденной от растворенного кислорода воды. Если при этом происходит утилизация (использование) тепла технологиче-

ского потока или дымовых газов печи применяют термин котел-утили- затор. Ранее котлы-утилизаторы упоминались при описании процессов каталитического крекинга, производства водорода и серы. Недостаток пара импортируется с ближайшей ТЭЦ. Как правило, на НПЗ суще- ствует несколько систем пароснабжения, различающихся давлением, которые называются паром низкого (3-4 ати), среднего (10-15 ати) и высокого (30-60 ати) давления.

Очистка сточных вод. Отработанная вода образуется практически во всех процессах переработки нефти. Чтобы сделать ее безопасной для окружающей среды в качестве первого шага отдельной переработ- ке подвергаются насыщенные сероводородом и аммиаком потоки. Их объединяют и отправляют на блоки отпарки кислых стоков, где мето- дом ректификации H₂S и NH3 отделяются при температуре процесса на уровне 100°С. Газы отправляют на установку производства серы, а очищенная вода, если не используется повторно в технологических целях, то уже может быть направлена в канализацию.

Канализационные воды предприятия отстаиваются от нефтепродук- тов, освобождаются от взвешенных частиц и с помощью специально культивируемых колоний бактерий (биологическая очистка) окончатель- но очищаются от растворенных углеводородов и других вредных веществ.