И.Б. Подвинцев
Нефтепереработка. Практический вводный курс: Учебное пособие / И.Б. Подвинцев - Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2011. — 120 с. ISBN 978-5-91559-107-2
Учебное пособие адресовано читателям, которые хотят получить об- щее представление о переработке нефти, процессах ее составляющих, проблемах и основных тенденциях развития этой отрасли. В доступной широкому кругу читателей форме, последовательно, от первичной рек- тификации нефти, через каталитические и термические процессы неф- тепереработки рассмотрена технологическая цепочка превращения сырой нефти в моторные топлива, масла и другие нефтепродукты. Описание основных аппаратов переработки нефти, а также вспомогательных уста- новок создает целостную картину работы современного нефтеперераба- тывающего завода (НПЗ). В тексте приведены основные химические реакции рассматриваемых процессов, а также упрощенные технологи- ческие схемы установок. Особое внимание уделено терминам, понятиям и единицам измерения, создающим специфическую атмосферу произ- водства и сбыта нефтепродуктов. В конце книги выделенные в тексте кур- сивом термины и наиболее часто употребляемые аббревиатуры сведены в словарь - предметный указатель.
Пособие рассчитано как на студентов химико-технологических спе- циальностей, так и на инженеров и технологов промышленности.
ISBN 978-5-91559-107-2 © 2011, И.Б. Подвинцев
© 2011, ООО Издательский Дом «Интеллект», оригинал-макет, оформление
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 4
Введение. Что такое нефть? 5
Единицы измерения 9
Показатели качества нефтепродуктов 13
Оборудование нефтепереработки 21
Первичная переработка нефти — обессоливание, атмосферная и ва- куумная ректификация 31
Гидроочистка 37
Каталитический риформинг бензинов и изомеризация 44
Каталитический крекинг, алкилирование, полимеризация и произ- водство эфиров 56
Гидрокрекинг и производство водорода 66
Производство масел и парафина 73
Переработка остатков: производство битумов, термический крекинг, коксование 81
Производство серы и серной кислоты 88
Общезаводское хозяйство 94
Словарь — предметный указатель 98
ПРЕДИСЛОВИЕ
Автор выражает благодарность своему учителю Валерию Алексан- дровичу Крылову, без которого эта книга никогда не была бы написана.
Книга адресована всем читателям, которые хотят получить общее представление о переработке нефти, процессах ее составляющих, про- блемах и основных тенденциях развития этой отрасли. Особое вни- мание уделено терминам и понятиям, создающим специфическую ат- мосферу производства и сбыта нефтепродуктов. В конце книги выде- ленные в тексте курсивом термины и наиболее часто употребляемые аббревиатуры сведены в словарь — предметный указатель.
1 Введение. Что такое нефть?
Существуют две гипотезы происхождения нефти. Гипотеза минерального происхождения основана на идее синтеза химических соединений нефти из неорганических веществ. Согласно этим представ- лениям нефть могла быть образована при контакте карбидов металлов с водой, либо в результате прямого синтеза углеводородов из СО и Нг в недрах Земли при высоких температурах и давлениях.
Нельзя сказать, что выше изложенная версия происхождения нефти полностью себя изжила, но наиболее популярной в настоящее время является гипотеза органического происхождения нефти. По этой ги- потезе образование нефти и природного газа происходит при терми- ческом и термокаталитическом разложении осадочных пород биоген- ного происхождения (т. е. останков погибших растений и животных) при постепенном погружении последних вглубь земной поверхности в течение миллионов лет. Образовавшиеся в этих условиях углеводороды и другие вещества нефти мигрируют в пласты пористых песчаников и образуют скопления в наиболее приподнятых участках этих пластов. Разность химического состава нефтей и природных газов по этой ги- потезе объясняется разным химическим составом исходных осадочных пород, различными условиями их термического разложения в недрах земли и другими факторами. Например, при миграции веществ нефти через глинистые породы происходит их хроматографическое разделе- ние. Это значит, что более тяжелые, смолообразные вещества адсор- бируются (поглощаются) минеральной породой. Затем, при движении потока нефти, они десорбируются, но в итоге в первую очередь пласт породы проходят легкие компоненты нефти, которые слабее удержива- ются веществом горной породы. При попадании нефти близко к поверх- ности земли происходят процессы испарения ее компонентов, окисле- ния и микробиологической деградации (проще говоря: разложения под действием микроорганизмов). В этих процессах, напротив, происходит увеличение содержания в нефти смолистых веществ.
По настоящее время не все темные пятна устранены в гипотезе ор- ганического происхождения нефти, многие вопросы пока не имеют чет- кого ответа, и объема этой книги не хватит, чтобы изложить все «за» и «против» упомянутых выше теорий. Безусловно, знать, как образо- валось нефть важно, однако оставим этот предмет другим исследова- телям, а сами сосредоточимся на вопросе, как используется это колос- сальное, данное нам природой богатство.
Каждый день в мире добывается и перерабатывается около 10 млн тонн нефти. И прежде чем все это превратится в топливо, заливаемое в бак автомобиля, в смазочное масло, дорожный асфальт, парафиновые свечи, исходные вещества для производства пластмасс и синтетиче- ских тканей, оно должно пройти ряд технологических стадий, которые, собственно, и составляют область промышленности, называемую неф- тепереработкой. В русскоязычной печати также активно используется заимствованное из английского языка слово «даунстрим» (downsream), объединяющее в себе нефтепереработку и сбыт нефтепродуктов, в от- личии от «апстрима» (upstream), обозначающего нефтедобычу.
С химической точки зрения нефть представляет собой смесь десят- ков-сотен тысяч индивидуальных веществ, структура многих из кото- рых не определена в настоящее время, а может быть и никогда не будет установлена. Между тем, основная масса веществ, составляющих нефть, разделена на группы, исходя из их химических и физических свойств.
Самая большая группа — углеводороды, не зря же нефть называют углеводородным сырьем. Молекулы углеводородов состоят только из атомов углерода и водорода. В неуглеводородных или гетероатомных
соединениях нефти в структуре молекулы со- держатся и атомы других элементов. Прежде всего — это атомы серы, азота, кислорода.
Примеры серосодержащих
H2S Сероводород R-SH Меркаптаны
R-S—R' Сульфиды R—S—S—R' Дисульфиды
Ниже приведены диапазоны весового содержания элементов в нефти:
С: 83-87%, Н: 11-14%, S: 0,5-5%, N: 0-1%, О: 0-1%
Наибольшие трудности, особенно в свете соединений нефти постоянно ужесточающихся экологических норм, возникают при переработке сернистых соединений. При довольно заметном содержании серы в нефти, ее со- держание в моторных топливах в настоящее время должно быть сведено практически к нулю. Таким образом, серу из топлив нужно удалить, да еще и как-то утилизировать, поскольку выбрасывать ее в атмосферу в виде оксидов серы и сбрасывать в виде сульфидов вместе со сточными водами тоже нельзя. Количество выбросов (этот термин применяется для вредных веществ, попадающих в атмосферу) и сбросов (вредные вещества в сточных водах) контролируется государственными органа- ми. Превышение установленных норм приводит к значительным штра- фам. Поэтому высокое содержание серы в нефти является фактором, значительно снижающим ее цену.
Высокое содержание азотистых соединений также осложняет пере- работку нефти. Для некоторых катализаторов нефтепереработки (гид- роочистка) они выступают ингибиторами и замедляют целевые ре- акции, которые катализатор, наоборот, пытается ускорить. В других процессах (риформинг и изомеризация) азот нефти уже выступает как каталитический яд, резко и необратимо снижающий активность ката- лизатора до недопустимо низкого уровня. Повышение содержания азота в нефти также создает предпосылки для увеличения отложений солей аммония NH4CI и NH4HS внутри аппаратов и трубопроводов.
Кислородсодержащие органические соединения менее опасны, но так- же могут приводить к отравлению катализаторов риформинга и изоме- ризации при недостаточной очистке сырья этих процессов.
В начале 2000-х годов многие нефтеперерабатывающие заводы Рос- сии потряс неожиданный удар: в сотни раз увеличилось содержание хлорорганических соединений в легких фракциях нефти. Образовывав- шаяся в ходе переработки такой нефти соляная кислота приводила к быстрой коррозии оборудования, а отложения солей хлористого аммо- ния забивали внутренние пространства аппаратов и также способство- вали коррозии. Однако было установлено, что содержание нативного (природного) хлора в нефтях не изменилось и составляет по-прежнему десятитысячные доли процента. Хлорорганические соединения в нефть добавляли нефтедобывающие предприятия, использовавшие эти вещества для промывки скважин. Позднее применение хлорорганических растворителей при добыче нефти было запрещено.
Содержание металлов в нефти невелико и обычно суммарно состав- ляет не более сотых долей процента. Наибольшее внимание обращают на самые распространенные в нефти металлы: никель и ванадий, по- скольку избыточное содержание этих элементов в тяжелых фракциях может ограничить их применение в качестве сырья для процессов ката- литического крекинга и гидрокрекинга, производства кокса и котель- ных топлив. В некоторых нефтях в значительных количествах (тысяч- ные доли процента) содержится мышьяк, который является ядом для всех катализаторов нефтепереработки. Переработка таких нефтей ослож
няется необходимостью использования специальных материалов для по- глощения мышьяка перед проведением каталитического процесса.
Вернемся к углеводородам. По химической природе их разделяют на парафины (алканы), изопарафины (изоалканы), нафтены (цикло- алканы) и ароматические (арены). Олефины (алкены), как компонент сырой нефти, можно не упоминать, поскольку их содержание в ней очень невелико. Олефины характеризуются сравнительно высокой хи- мической активностью и, очевидно, практически нацело превратились в вещества других типов за миллионы лет созревания нефтей. Но оле- фины в значительных количествах образуются во многих процессах переработки нефти.
Наверное, всем известно, что чем больше атомов углерода в молеку- ле углеводорода, тем выше его температура кипения. Поскольку нефть представляет собою смесь огромного числа индивидуальных веществ, ее переработка связана с первоначальным разделением на фракции, ограниченные температурными пределами выкипания. Наиболее цен- ными являются бензиновая, керосиновая и дизельная фракции нефти. Всех их выделяют при нагревании нефти до 360°С. Они называют- ся светлыми фракциями нефти. Чем выше содержание светлых фрак- ций — тем выше стоимость нефти.
Косвенно о содержании легких фракций нефти можно судить по плотности нефти. Поскольку с повышением температуры кипения плот- ность углеводородов растет, более всего ценятся легкие нефти, которые содержать большую долю светлых фракций. При этом, как правило, легкие нефти характеризуются меньшим содержанием серы.
Плотность и содержание серы — главные характеристики, согласно которым нефть относят к тому или иному сорту. Нефть сорта Сибири- ан лайт (Siberian Light, легкая сибирская) стоит дороже сорта Юралз (Urals, уральская), потому что легче ее и содержит меньше серы. Меж- ду тем на экспорт российские компании поставляют в основном нефть сорта Юралз, получаемую смешением в трубопроводе при транспор- тировке нефти Западной Сибири с более тяжелыми нефтями Урала и Среднего Поволжья.
Основные эталонные марки нефтей, по которым проводятся торги на рынке и определяется цена других сортов нефтей, это WTI (West Texas Intermediate, средняя западно-техасская) и Brent, нефть, добываемая в Северном море между побережьями Норвегии и Великобритании. Эти сорта нефтей более легкие и более дорогие по сравнению с сортом Юралз.