§ 1.2. Краткие сведения из термодинамики

Термодинамика изначально возникла как наука о превращении тепла в работу. Однако законы, лежащие в её основе, имеют настолько общий характер, что в настоящее время термодинамические методы применяются для исследования многих физических и химических процессов. Основу термодинамики составляют первые два начала. Первое начало устанавливает количественные соотношения, имеющие место, при превращениях энергии из одних видов в другие. Второе начало термодинамики определяет условия, при которых возможны эти превращения, то есть определяет возможные направления процессов.

Применительно к условиям работы тепловой машины первое и второе начала формулируются следующим образом [3].

Первое начало: невозможен перпетуум мобиле (вечный двигатель) пер-вого рода, то есть такой периодически действующий двигатель, который совершал бы работу в большем количестве, чем получаемая им извне энер-гия. Работу машины, двигателя принято характеризовать коэффициентом полезного действия , который определяется как отношение совершаемой за цикл работы W к получаемому за цикл теплу Q, то есть =W/Q. Согласно первому началу  не может быть больше единицы.

Известны три формулировки второго начала. Первая из них: невозможен самопроизвольный переход тепла от тела, менее нагретого, к телу, более нагретому. Здесь ключевым моментом является понятие «самопроизвольный». Поэтому не следует представлять дело так, что начало вообще запрещает переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому. Такой переход имеет место, например, в холодильной установке, но он связан с совершением работы.

Вторая формулировка: невозможны такие процессы, единственным конечным результатом которых явилось бы отнятие от некоторого тела определённого количества тепла и превращения этого тепла полностью в работу, например, в тепловой машине превращение тепла в работу сопровождается дополнительным процессом-передачей некоторого количества тепла более холодному телу, то есть тепловыми потерями.

Третья формулировка созвучна со второй: невозможен перпетуум мобиле второго рода, то есть такой периодически действующий двигатель, который получал бы тепло от одного источника и превращал это тепло полностью в работу.

В общем случае применительно к различным физическим и химическим процессам первое начало, называемое также первым законом термодинамики, записывается в виде:

(1.1)

и выражает тот факт, что тепло Q, поглощаемое веществом, тратится на изменение его внутренней энергии  и совершение различного рода работ (W). Так как работа обычно определяется в Дж, то коэффициент А= , кал/Дж (величину А называют механическим эквивалентом тепла).

Внутренняя энергия вещества – это энергия движения его структурных частиц (молекул, атомов).

Как известно, между основными параметрами, определяющими состояние вещества, – массовой плотностью , давлением Р и абсолютной температурой Т – существует однозначная взаимозависимость. Уравнение, характеризующее эту взаимосвязь, называется уравнением состояния данного вещества

F(Р,,Т)=0 (1.2)

Вместо массовой плотности  часто пользуются величиной, ей обратной , называемой удельным объёмом.

Внутренняя энергия вещества определяется параметрами состояния и может быть представлена в одной из следующих форм записи:

, ,

Являясь функцией основных параметров, величина внутренней энергии зависит только от начального и конечного состояния вещества. Математически этот факт характеризуется соотношением

Для получения количественных оценок величины внутренней энергии при переходе вещества из одного состояния в другое необходима конкретизация уравнения (1.2). Кроме того, важную роль играет величина удельной теплоёмкости . При пожарах и взрывах рассматриваются в основном процессы, происходящие или при постоянном давлении, или постоянном объёме, которым соответствуют значения теплоёмкости и .

В кинетической теории жидкости и газа доказывается, что уравнение состояния любого вещества определяется соотношением вида [4]

, (1.3)

где первый член в правой части соотношения учитывает движение, а второй – взаимодействие частиц.

В важном частном случае, когда рассматриваемое вещество – это воздух, уравнение (1.3) может быть существенно упрощённо. Значимость этого случая обусловлена тем обстоятельством, что процессы горения и взрыва чаще всего происходят в воздушной среде.

В приближённых расчётах воздух обычно рассматривается как идеальный газ. Для идеального газа, то есть газа, силы взаимодействия между частицами которого пренебрежимо малы, функции , . Тогда уравнение (1.3) принимает вид

, (1.4)

где R – газовая постоянная (численное значение этой величины приводится в §1.2). Уравнение (1.4) – уравнение Менделеева-Клайперона.

В термодинамических процессах воздух принимается как однородная система, состоящая из элементарных частиц, одинаковых по своим физическим и химическим свойствам. Для таких систем единственным видом работ является работа расширения (сжатия), и соотношения (1.1) принимает вид

(1.5)

Очевидно, в случае изохорного процесса, то есть процесса, протекающего при постоянном объёме , и всё тепло идёт на приращение внутренней энергии вещества, то есть . Отсюда можно получить . Так как , изменение внутренней энергии при таком процессе определяется выражением .

Для идеального газа величина . Следовательно

(1.6)

При изобарном процессе, то есть процессе, протекающем при постоянном давлении, . Дифференцируя уравнение (при ), получаем . Подставив данное соотношение в (1.5) и учитывая, что , приходим к выражению

Так как рассматривается изобарный процесс, данное соотношение можно представить в виде

Здесь величина – есть значение удельной теплоёмкости при постоянном давлении . Следовательно

или (1.7)

Широкое применение в термодинамике имеет функция энтропии (S), которая определяется соотношением

(1.8)

Энтропия (от греческого entropia – поворот, превращение) – функция состояния термодинамической системы.

Согласно соотношению (1.8) приращение энтропии равно элементарному количеству тепла, получаемому (или отдаваемому) системой, отнесённому к температуре, при которой это тепло получается.

Из общего количества тепла можно выделить ту его часть, которая возникает в результате работы сил трения ( ). Очевидно, эта часть тепла всегда существенно положительна. Остальная часть тепла ( ) может быть как положительной, так и отрицательной, так как тепло к системе может подводиться либо отводиться. Следовательно

(1.9)

Процесс, при котором отсутствует теплообмен между веществом и внешней средой, называется адиабатическим. Из соотношения (1.9) следует, что в общем случае при адиабатическом процессе , так как , но . Процесс, при котором энтропия не меняется (dS = 0), возможен в невязкой среде и называется изэнтропическим (или идеальным адиабатическим процессом).

Отдельно следует остановиться на понятиях необратимый и обратимый процессы, изолированная и неизолированная системы.

Под необратимым процессом подразумевают процесс, который самостоятельно может протекать только в одном направлении – в сторону равномерного распределения вещества, теплоты и др. Обратимый процесс возможно осуществить и в обратном направлении, последовательно повторяя все промежуточные состояния прямого процесса. Реальные природные процессы, строго говоря, являются необратимыми процессами [3].

Для изолированной системы , но и . Следовательно, энтропия изолированной системы может только возрастать, и лишь для идеальной системы она может оставаться постоянной. В этом и заключается второй закон термодинамики.

Для неизолированной системы может иметь место как , так и .

В качестве примера рассмотрим случай изолированной системы, состоящей из двух одинаковых тел, обладающих равными массами m₁ = m₂= m , одинаковыми значениями теплоемкостей с₁ = с₂ = с = Q / T, но различными величинами температур Т1 и Т2 (Т1 > Т2). Между телами происходит теплообмен, приводящий к выравниванию их температур. Так как m₁ = m₂, с₁ = с₂, конечная температура обоих тел определяется соотношением

=

Процесс охлаждения первого тела сопровождается изменением его энтропии

Процесс нагревания второго тела приводит к изменению его энтропии

Очевидно, поскольку Т1 > Т > Т2, то значение отрицательно, а - положительно.

Изменение энтропии системы складывается из изменений энтропии отдельных тел

Подставив в данное выражение значение , получаем

Проанализируем выражение, стоящее под знаком логарифма

Поскольку данное выражение больше единицы, логарифм его положителен и, следовательно, .

Таким образом, энтропия изолированной системы действительно может только возрастать, если в системе протекает необратимый процесс (либо оставаться постоянной, если в системе протекает обратимый процесс). Убывать энтропия изолированной системы не может.

Данное положение широко используется в науке и технике и, в первую очередь, в химии для суждения о том, можно ли осуществить нужную химическую реакцию или получить нужное вещество.

Если расчет энтропии замкнутой системы с учетом всех источников теплоты приводит к результату, при котором общая энтропия системы возрастает, то процесс необратим и может самостоятельно протекать в нужном направлении.

Если общая энтропия системы уменьшается, то процесс в заданном направлении не пойдет (или не возможен).

Соотношение может иметь место при определенных условиях, допущениях, как, например, в упомянутом ранее случае идеального адиабатического процесса. Допущение о возможности постоянства энтропии используется при изучении отдельных физических процессов, позволяя в ряде случаев упростить решение задачи.

Учитывая значимость представления воздуха идеальным газом, найдём соотношение, определяющее энтропию такого газа через параметры состояния. Используя выражения (1.5), (1.6), можно записать

Так как , получаем

Интегрируя данное уравнение, находим

Отсюда следует

(1.10)

При этом изэнтропический процесс ( ) будет характеризоваться выполнением любого из следующих соотношений:

(1.11)

Данные соотношения известны под названием адиабаты Пуассона, коэффициент – показатель адиабаты.

В термодинамике используется также функция состояния энтальпия (от греческого enthalpo – нагреваю), связанная с внутренней энергией соотношением

, (1.12)

где V – объём системы.

В случае идеального газа

(1.13)

Для идеального газа . Дифференцируя (1.13) и сравнивая результат дифференцирования с полученным ранее соотношением , находим

Таким образом, изменение энтальпии равно количеству тепла, подведённого к системе при постоянном давлении. Поэтому энтальпию часто называют тепловой функцией или теплосодержанием.

Законы и соотношения термодинамики играют важную роль при изучении процессов горения и взрыва. Так первое начало термодинамики (1.5) является основой при построении уравнения сохранении энергии этих процессов, второе начало (1.8) и формулы (1.6), (1.13) – при определении количественных характеристик рассматриваемых процессов и т.д.

Для полноты представления о различных тепловых процессах приведём теорему Нернста, называемую иногда третьим началом термодинамики.

Теорема гласит: при стремлении абсолютной температуры к нулю энтропия любого тела также стремится к нулю

lim S = 0 (1.14)

Согласно теореме энтропия любого вещества при абсолютном нуле равна нулю. При этом полностью прекращается всякий теплообмен.